Caratterizzazione della microstruttura di micelle "vermiformi" mediante la reologia

Introduzione

Le proprietà delle micelle a verme (WLMs) rappresentano un'area di ricerca chiavearcsia nel mondo accademico che in quello industriale. Ciò è dovuto principalmente al fatto che hanno applicazioni diffuse in una serie di settori che vanno dalla cura della persona al recupero del petrolio. Offrono un modo semplice ed economico per generare viscosità e viscoelasticità notevoli. Possono essere trasformati in strutture "intelligenti" o sensibili agli stimoli, in grado di passare a un'altra fase con una reologia sorprendentemente diversa. Questa risposta è di grande interesse per le applicazioni biomediche e di somministrazione di farmaci e anche per le separazioni con dispositivi microfluidici.

Le micelle vermiformi possono essere formate da un'ampia gamma di sistemi di tensioattivi diversi (unionic, un cationic e uno zwitterionic) e anche da vari copolimeri a blocchi. Il fattore chiave interessante è che, sebbene possano essere formate da un'ampia varietà di specie chimiche, la loro risposta reologica è sorprendentemente simile e hanno una firma reologica distinta. Gli sviluppi teorici, ormai consolidati e ampiamente accettati, consentono non solo di individuare la struttura (rivelata dalla firma reologica distinta), ma anche di estrarre importanti parametri strutturali.

Ciò consente alla ricercaarcdi capire come le varie condizioni di formulazione, come il livello di elettrolita, il pH o la composizione del tensioattivo, influiscano sulla microstruttura della micella vermiforme formata. Nella maggior parte dei casi, le micelle vermiformi sono formate da tensioattivi, che sono molecole anfifiliche. A seconda dei parametri di impacchettamento dei tensioattivi, questi ultimi possono assemblarsi in un'ampia varietà di microstrutture (vedi Tabella 1).

Tabella 1: Impatto del parametro di impaccamento sulla microstruttura superficiale formata

Quando il parametro di impacchettamento è compreso tra 1/2 e 1/3, le molecole di tensioattivo possono disporsi in una disposizione micellare a bastoncino. In base alla loro termodinamica, queste micelle a bastoncino possono continuare a crescere con l'aumento della concentrazione o con l'aggiunta di un elettrolita o di un co-surfattante fino a diventare micelle a verme e quindi cristalli liquidi nematici (Figura 1).

Ciascuna delle diverse fasi illustrate nella Figura 1 presenta caratteristiche reologiche distinte. La firma reologica più pronunciata e chiara è quella della micella semidiluita e concentrata a forma di verme. Anche le transizioni dalla fase diluita a quella semidiluita e da quella concentrata a quella nematica possono essere seguite attraverso la reologia.

Poiché sono le strutture reologiche principali in un'ampia gamma di applicazioni, la comprensione della loro firma reologica e dei cambiamenti nella loro struttura e nella corrispondente reologia in seguito all'aggiunta o ai cambiamenti nella formulazione è una conoscenza chiave desiderata dagli scienziati accademici e industriali. La reologia può fornire informazioni specifiche sulla crescita micellare, l'entanglement, la ramificazione e le transizioni indotte dal taglio.

Teoria

Le micelle vermiformi sono simili ai polimeri, sono lunghe e flessibili e la loro spettacolare viscosità e viscoelasticità è determinata dall'intreccio delle micelle vermiformi. Due caratteristiche strutturali chiave, che controllano la loro risposta reologica, sono la lunghezza del contorno L (una misura della distanza tra le estremità) e la lunghezza di persistenza lp (una misura della flessibilità della micella). L'elasticità del sistema è influenzata dalla lunghezza di correlazione idrodinamica ξH della micella worm-like.

Il RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento dello Lo stressLa sollecitazione è definita come un livello di forza applicato su un campione con una sezione trasversale ben definita. (Sollecitazione = forza/area). I campioni con sezione trasversale circolare o rettangolare possono essere compressi o allungati. I materiali elastici come la gomma possono essere allungati fino a 5-10 volte la loro lunghezza originale.stress in una micella vermiforme, simile ai polimeri, può avvenire per reptation (RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento dello Lo stressLa sollecitazione è definita come un livello di forza applicato su un campione con una sezione trasversale ben definita. (Sollecitazione = forza/area). I campioni con sezione trasversale circolare o rettangolare possono essere compressi o allungati. I materiali elastici come la gomma possono essere allungati fino a 5-10 volte la loro lunghezza originale.stress attraverso il movimento a serpente di un polimero attraverso un tubo formato dai suoi vicini, fino all'uscita dal tubo, a quel punto Lo stressLa sollecitazione è definita come un livello di forza applicato su un campione con una sezione trasversale ben definita. (Sollecitazione = forza/area). I campioni con sezione trasversale circolare o rettangolare possono essere compressi o allungati. I materiali elastici come la gomma possono essere allungati fino a 5-10 volte la loro lunghezza originale.lo stress è completamente rilassato) e anche per rottura e riformazione.

Il tempo di reptation dipende dalla frazione di volume φ ed è dato da: τrep ~ ^L3φ3/4

Il tempo di rottura/formazione è dato da: _τbreak ~ 1/L

Quando _τbreak > _τrep, le micelle si comportano come polimeri indistruttibili, con una polidispersità esponenziale e il RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento da sforzo assume la forma:

Sperimentale

• In questo esperimento è stata valutata una micella strutturata a verme per determinare il suo tempo di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento e la lunghezza di correlazione idrodinamica.
• Le misure al reometro rotazionale sono state effettuate utilizzando un reometro Kinexus con una cartuccia a piastra di Peltier e un sistema di misura a cono e a ^piastra1, utilizzando sequenze standard preconfigurate nel software rSpace.
• È stata utilizzata una sequenza di caricamento standard per garantire che il campione fosse sottoposto a un protocollo di caricamento coerente e controllabile.
• Tutte le misure reologiche sono state eseguite a 25°C.
• È stata eseguita una prova di sweep di frequenza tra 0,2 e 40 rad/s utilizzando un valore di deformazione all'interno dell'Regione viscoelastica lineare (LVER)Nell'LVER, le sollecitazioni applicate non sono sufficienti a causare la rottura strutturale (snervamento) della struttura e quindi si misurano importanti proprietà microstrutturali.LVER.
• Un diagramma di Cole-Cole (diagramma di G'' vs G') è stato prodotto automaticamente dallo sweep di frequenza per stabilire se fosse stata ottenuta o meno la caratteristica forma semicircolare (risposta di Maxwell) della micella vermiforme.
• I valori di Gp e τ sono stati estratti dai dati di sweep di frequenza e ξH è stato calcolato dai primi.

Risultati e discussione

La risposta in frequenza di G', G'' per il prodotto per il lavaggio del corpo è mostrata nella Figura 2(a) e il corrispondente diagramma di Cole-Cole è mostrato nella Figura 2(b).

I dati mostrati nella Figura 2(a) sono simili a quelli attesi per un modello di Maxwell a tempo di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento singolo, con la comparsa di un plateau in G' alle alte frequenze (_Gp) e un cross-over in G'/G" a _ωc = 1/τ. La forma semicircolare del diagramma di Cole-Cole conferma il comportamento di Maxwell. La maggior parte dei semplici prodotti per il lavaggio del corpo o per gli shampoo trasparenti sono generalmente conformi a questo comportamento, la struttura a micella vermiforme risultante dalla combinazione di unionic e di tensioattivi zwitterionic in presenza di sale. In formulazioni più complesse, la presenza di altri additivi, come profumi e agenti perlescenti, può causare una deviazione da un sistema di micelle vermiformi puramente aggrovigliate. Se questa deviazione persiste in assenza di additivi, può essere attribuita a cambiamenti nella microstruttura e nell'efficienza di strutturazione del sistema tensioattivo. La capacità di ottenere un sistema di micelle a verme completamente aggrovigliato a bassi livelli di tensioattivi e di sali è altamente auspicabile, poiché implica un sistema di strutturazione altamente efficiente.

Tabella 2: Parametri strutturali estratti dai dati di misura usando la teoria

I corrispondenti parametri strutturali estratti con la teoria sono riportati nella Tabella 2 per questo sistema.

Conclusioni

Le proprietà delle micelle a verme (WLMs) rappresentano un'area chiave di ricercaarcsia nel mondo accademico che in quello industriale, poiché sono impiegate in un'ampia gamma di prodotti e applicazioni, molti dei quali dipendono in modo critico dalla microstruttura sottostante. Combinando le misure reologiche con la comprensione teorica, è stato dimostrato che è possibile estrarre parametri microstrutturali chiave, tra cui il tempo di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento e la lunghezza di correlazione idrodinamica, che sono caratteristici e descrittivi del materiale e del suo comportamento reologico.

Si noti che è possibile utilizzare anche una geometria a piastra parallela o una geometria cilindrica. Per questi test si raccomanda anche l'uso di una trappola per solventi, poiché l'evaporazione del solvente (ad esempio, l'acqua) intorno ai bordi del sistema di misura può invalidare il test, in particolare quando si lavora a temperature elevate.