Introduction
Les propriétés des micelles vermiformes (WLM) constituent un domaine de recherche essentiel, tant dans le monde universitaire que dans l'industrie. Cela est principalement dû au fait qu'elles ont des applications très répandues dans toute une série d'industries allant des soins personnels à la récupération du pétrole. Ils offrent un moyen simple et économique de générer une viscosité et une viscoélasticité remarquables. Ils peuvent être transformés en structures "intelligentes" ou sensibles aux stimuli, capables de passer à une autre phase dont la rhéologie est remarquablement différente. Ce type de réaction présente un grand intérêt pour les applications biomédicales et d'administration de médicaments, ainsi que pour les séparations à l'aide de dispositifs microfluidiques.
Les micelles en forme de vers peuvent être formées à partir d'une large gamme de systèmes de surfactants différents (anioniques, cationiques et zwitterioniques) ainsi que de divers copolymères à blocs. Le principal facteur intéressant est que, bien qu'elles puissent être formées à partir d'une si grande variété d'espèces chimiques, leur réponse rhéologique est étonnamment similaire et elles ont une signature rhéologique distincte. Les développements théoriques, qui sont maintenant bien établis et largement acceptés, permettent non seulement de détecter la structure (révélée par la signature rhéologique distincte), mais aussi d'extraire des paramètres structurels importants.
Les chercheurs peuvent ainsi mieux comprendre comment diverses conditions de formulation, telles que le niveau d'électrolyte, le pH ou la composition du tensioactif, influent sur la microstructure de la micelle vermiforme formée. Dans la grande majorité des cas, les micelles vermiformes sont formées à partir de surfactants, qui sont des molécules amphiphiles. En fonction du paramètre d'empaquetage du tensioactif, les tensioactifs peuvent s'assembler en une grande variété de microstructures (voir tableau 1).
Tableau 1 : Impact du paramètre d'empaquetage sur la microstructure de la surface formée
Lorsque le paramètre d'empaquetage est compris entre 1/2 et 1/3, les molécules d'agents de surface peuvent s'arranger pour former des micelles en forme de bâtonnets. D'après leur thermodynamique, ces micelles en forme de bâtonnets peuvent continuer à croître avec l'augmentation de la concentration ou l'ajout d'un électrolyte ou d'un coagent tensioactif pour former des micelles en forme de vers, puis des cristaux liquides nématiques (figure 1).
Chacune des différentes phases illustrées dans la figure 1 présente des caractéristiques rhéologiques distinctes. La signature rhéologique la plus prononcée et la plus claire est celle de la micelle vermiforme semi-diluée et concentrée. Les transitions de la phase diluée à la phase semi-diluée et de la phase concentrée à la phase nématique peuvent également être suivies par la rhéologie.
Étant donné que les micelles sont les principales structures rhéologiques dans un large éventail d'applications différentes, la compréhension de leur signature rhéologique et des changements de leur structure et de la rhéologie correspondante lors de l'ajout ou de la modification de la formulation est un élément clé souhaité par les scientifiques universitaires et industriels. La rhéologie peut fournir des informations spécifiques sur la croissance micellaire, l'enchevêtrement, la ramification et les transitions induites par le cisaillement.
Théorie
Les micelles vermiformes sont semblables à des polymères, elles sont longues et flexibles, et leur viscosité et viscoélasticité spectaculaires sont dues à l'enchevêtrement des micelles vermiformes. Deux caractéristiques structurelles clés, qui contrôlent leur réponse rhéologique, sont la longueur de contour L (une mesure de la distance bout à bout) et la longueur de persistance lp (une mesure de la flexibilité de la micelle). L'élasticité du système est influencée par la longueur de corrélation hydrodynamique ξH de la micelle vermiforme.
La relaxation des contraintes dans une micelle vermiforme, comme dans les polymères, peut se produire par reptation (relaxation des contraintes par un mouvement de serpent d'un polymère dans un tube formé par ses voisins, jusqu'à ce qu'il sorte du tube, moment où la contrainte est complètement relâchée) et aussi par rupture et reformation.
Le temps de reptation dépend de la fraction de volume φ et est donné par : τrep ~ L3φ3/4
Le temps de rupture/formation est donné par : τbreak ~ 1/L
Lorsque τbreak > τrep, les micelles se comportent comme des polymères incassables, avec une polydispersité exponentielle et la relaxation de la contrainte prend la forme :
Équation 1
Si τbreak < τrep, le temps de relaxation est donné par τ = (τbreakτrep)1/2. Dans ces conditions, le fluide se comporte comme un fluide de Maxwell pour lequel
Équation 2
ou
Équation 3
La viscosité à cisaillement nul η0 peut être reliée au module de plateau Gp par la formule suivante
Équation 4
Longueur de corrélation hydrodynamique (ξH)
La longueur de corrélation hydrodynamique, ξH, peut être extraite du module de plateau :
Équation 5
Où kB est la constante de Boltzmann et T la température en Kelvins. La longueur de corrélation hydrodynamique est exprimée en nanomètres.
Longueur d'intrication (le)
Si la longueur de persistance est estimée ou extraite (à partir de la rhéologie à haute fréquence par microrhéologie ou Small Angle Neutron Scattering), on peut alors calculer la longueur d'enchevêtrement comme suit
Équation 6
Expérimental
- Dans cette expérience, un gel douche structuré par des micelles en forme de ver a été évalué afin de déterminer son temps de relaxation et sa longueur de corrélation hydrodynamique.
- Les mesures au rhéomètre rotatif ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre Kinexus équipé d'une cartouche à plaque Peltier et d'un système de mesure à cône et à plaque1, en utilisant des séquences standard préconfigurées dans le logiciel rSpace.
- Une séquence de chargement standard a été utilisée pour s'assurer que l'échantillon était soumis à un protocole de chargement cohérent et contrôlable.
- Toutes les mesures rhéologiques ont été effectuées à 25°C.
- Un test de balayage de fréquence a été effectué entre 0,2 et 40 rad/s en utilisant une valeur de déformation dans le cadre du Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER.
- Un diagramme de Cole-Cole (diagramme de G'' vs G') a été produit automatiquement à partir du balayage de fréquence pour déterminer si la forme semi-circulaire caractéristique (réponse de Maxwell) de la micelle vermiforme a été obtenue ou non.
- Les valeurs de Gp et de τ ont été extraites des données de balayage de fréquence et ξH a été calculé à partir des premières.
Résultats et discussion
La réponse en fréquence de G', G'' pour le produit de lavage corporel est illustrée à la figure 2(a) et le diagramme de Cole-Cole correspondant est illustré à la figure 2(b).
Les données de la figure 2(a) sont similaires à celles attendues pour un modèle de Maxwell à temps de relaxation unique, avec l'apparition d'un plateau dans G' à des fréquences élevées (Gp) et un croisement dans G'/G" à ωc = 1/τ. La forme semi-circulaire du diagramme de Cole-Cole confirme le comportement de Maxwell. La plupart des produits simples de lavage corporel ou de shampoing transparent présentent généralement ce comportement, la structure de micelle en forme de ver résultant de la combinaison de tensioactifs anioniques et zwitterioniques en présence de sel. Dans les formulations plus complexes, la présence d'autres additifs tels que les parfums et les agents nacrés peut entraîner un écart par rapport à un système de micelles vermiformes purement enchevêtrées. Si cet écart persiste en l'absence de tout additif, il peut alors être attribué à des modifications de la microstructure et de l'efficacité de structuration du système d'agents de surface. La capacité à obtenir un système de micelles vermiformes totalement enchevêtrées à de faibles niveaux d'agents de surface et de sels est très souhaitable, car elle implique un système de structuration très efficace.
Tableau 2 : Paramètres structurels extraits des données de mesure à l'aide de la théorie
| Paramètre | Longueur de corrélation hydrodynamique ξH (nm) | Temps de relaxation τ (s) |
|---|---|---|
| Valeur | 33.13 | 0.15 |
Les paramètres structurels correspondants extraits à l'aide de la théorie sont indiqués pour ce système dans le tableau 2.
Conclusions
Les propriétés des micelles vermiformes (WLM) représentent un domaine de recherche clé tant dans le monde universitaire que dans l'industrie, car elles sont utilisées dans une large gamme de produits et d'applications, dont beaucoup dépendent de façon critique de leur microstructure sous-jacente. En combinant les mesures rhéologiques et la compréhension théorique, il a été démontré qu'il est possible d'extraire des paramètres microstructuraux clés, notamment le temps de relaxation et la longueur de corrélation hydrodynamique, qui sont à la fois caractéristiques et descriptifs du matériau et de son comportement rhéologique.
Veuillez noter qu'une géométrie à plaques parallèles ou une géométrie cylindrique peut également être utilisée. L'utilisation d'un piège à solvant est également recommandée pour ces essais, car l'évaporation du solvant (par exemple, l'eau) sur les bords du système de mesure peut invalider l'essai, en particulier lorsque l'on travaille à des températures plus élevées.