Johdanto
Matoisten mikkelien (WLM) ominaisuudet ovat keskeinen tutkimusalue sekä yliopistoissa että teollisuudessa. Tämä johtuu pääasiassa siitä, että niillä on laajalti sovelluksia useilla teollisuudenaloilla henkilökohtaisesta hygieniasta öljyn talteenottoon. Ne tarjoavat yksinkertaisen ja kustannustehokkaan tavan tuottaa huomattavaa viskositeettia ja viskoelastisuutta. Niistä voidaan tehdä "älykkäitä" tai ärsykkeisiin reagoivia rakenteita, jotka voivat siirtyä toiseen faasiin, jonka reologia poikkeaa huomattavasti. Tällainen reagointi on erittäin kiinnostavaa biolääketieteellisissä ja lääkkeiden jakelusovelluksissa sekä mikrofluidisia laitteita käyttävissä erotteluissa.
Madonmuotoisia mikkeleitä voidaan muodostaa monista erilaisista pinta-aktiivisista ainejärjestelmistä (anionisista, kationisista ja kvitterionisista) sekä erilaisista lohkokopolymeereistä. Keskeinen mielenkiintoinen tekijä on se, että vaikka niitä voidaan muodostaa niin monista erilaisista kemiallisista lajeista, niiden reologinen vaste on hämmästyttävän samanlainen ja niillä on selkeä reologinen tunnusmerkki. Teoreettinen kehitys, joka on nyt vakiintunut ja laajalti hyväksytty, mahdollistaa paitsi rakenteen havaitsemisen (joka käy ilmi erillisestä reologisesta allekirjoituksesta) myös tärkeiden rakenneparametrien erottamisen.
Näin tutkijat voivat saada käsityksen siitä, miten erilaiset formulointiolosuhteet, kuten elektrolyyttitaso, pH tai pinta-aktiivisen aineen koostumus, vaikuttavat muodostuneen matomaisen mikkelin mikrorakenteeseen. Madomaiset mikkelit muodostuvat suurimmassa osassa tapauksia pinta-aktiivisista aineista, jotka ovat amfifiilisiä molekyylejä. Pinta-aktiiviset aineet voivat pakkautumisparametrista riippuen muodostua hyvin erilaisiin mikrorakenteisiin (ks. taulukko 1).
Taulukko 1: Pakkausparametrin vaikutus muodostuneeseen pinnan mikrorakenteeseen
Kun pakkautumisparametri on välillä 1/2 ja 1/3, pinta-aktiiviset molekyylit voivat järjestäytyä sauvamaiseksi mikreliasetelmaksi. Termodynamiikan perusteella nämä sauvamaiset mikkelit voivat jatkaa kasvuaan pitoisuuden kasvaessa tai elektrolyytin tai rinnakkaispinta-aktiivisen aineen lisäämisen myötä matomaisiksi mikkeliksi ja sitten nemaattisiksi nestekiteiksi (kuva 1).
Jokaisella kuvassa 1 esitetyllä eri faasilla on erilaiset reologiset ominaisuudet. Selvin ja selkein reologinen piirre on puolilaimea ja väkevä matomainen mikkeli. Siirtymiä laimeasta faasista puolilaimeaan ja konsentroidusta faasista nemaattiseen faasiin voidaan myös seurata reologian avulla.
Koska ne ovat ensisijaisia reologian rakentavia rakenteita monissa eri sovelluksissa, sekä akateemiset että teolliset tutkijat haluavat ymmärtää niiden reologista ominaispiirrettä ja niiden rakenteen ja vastaavan reologian muutoksia, kun niitä lisätään tai niitä muutetaan formulaatiossa. Reologian avulla voidaan saada erityistä tietoa mikrillien kasvusta, kietoutumisesta, haarautumisesta ja leikkauksen aiheuttamista siirtymistä.
Teoria
Matomaiset mikkelit muistuttavat polymeerejä, ne ovat pitkiä ja joustavia, ja niiden näyttävä viskositeetti ja viskoelastisuus johtuvat matomallisten mikkelien kietoutumisesta toisiinsa. Kaksi keskeistä rakennepiirrettä, jotka ohjaavat niiden reologista vastetta, ovat ääriviivan pituus L (mitta, joka kuvaa päästä päähän ulottuvaa etäisyyttä) ja pysyvyyspituus lp (mitta, joka kuvaa mikkelin joustavuutta). Järjestelmän elastisuuteen vaikuttaa matomaisen mikkelin hydrodynaaminen korrelaatiopituus ξH.
Jännityksen relaksaatio matomaisessa mikkelissä voi tapahtua polymeerien tapaan reptoitumalla (jännityksen relaksaatio, jossa polymeeri liikkuu käärmemäisesti naapureidensa muodostamassa putkessa, kunnes se poistuu putkesta, jolloin jännitys relaksoituu kokonaan) ja myös murtumalla ja muodostumalla uudelleen.
Reptaatioaika on riippuvainen tilavuusosuudesta φ, ja se saadaan seuraavasti: τrep ~ L3φ3/4
Murtumisaika/muodostumisaika on: τbreak ~ 1/L
Kun τbreak > τrep, mikkelit käyttäytyvät hyvin pitkälti kuin rikkoutumattomat polymeerit, eksponentiaalinen polydispersiteetti ja jännitysrelaksaatio on muotoa:
Yhtälö 1
Jos τbreak < τrep, relaksaatioaika on τ = (τbreakτrep)1/2. Näissä olosuhteissa neste käyttäytyy kuin Maxwellin neste, jolle pätee
Yhtälö 2
tai
Yhtälö 3
Nollaleikkausviskositeetti η0 voidaan yhdistää tasomoduuliin Gp seuraavasti
Yhtälö 4
Hydrodynaaminen korrelaatiopituus (ξH)
Hydrodynaaminen korrelaatiopituus ξH voidaan määrittää tasomoduulista:
Yhtälö 5
JossakB on Boltzmannin vakio ja T on lämpötila kelvineinä. Hydrodynaaminen korrelaatiopituus on nanometreinä.
Kietoutumispituus (le)
Jos pysyvyyspituus on arvioitu tai saatu (korkeataajuusreologiasta mikrorheologian tai Small kulman neutronisironnan avulla), voidaan kietoutumispituus laskea seuraavasti
Yhtälö 6
Kokeellinen
- Tässä kokeessa arvioitiin matomaisen mikkelirakenteisen vartaloveden relaksaatioaikaa ja hydrodynaamista korrelaatiopituutta.
- Pyörimisreometrimittaukset tehtiin Kinexus-reometrillä, jossa oli Peltier-levypatruuna ja kartio- ja levymittausjärjestelmä1, käyttäen rSpace -ohjelmiston vakiomuotoisia, valmiiksi määritettyjä sekvenssejä.
- Vakioidun lataussekvenssin avulla varmistettiin, että näytteeseen sovellettiin johdonmukaista ja hallittavissa olevaa latausprotokollaa.
- Kaikki reologiset mittaukset tehtiin 25 °C:ssa.
- Taajuuspyyhkäisytesti suoritettiin välillä 0,2-40 rad/s käyttäen Lineaarinen viskoelastinen alue (LVER)LVER:ssä käytetyt jännitykset eivät riitä aiheuttamaan rakenteen hajoamista (myötäämistä), ja näin ollen mitataan tärkeitä mikrorakenteellisia ominaisuuksia.LVER:n sisällä olevaa venymäarvoa.
- Taajuuspyyhkäisystä tuotettiin automaattinen Cole-Cole-kuvaaja (kuvaaja G'' vs. G'), jonka avulla voitiin määrittää, saavutettiinko matomaisen mikkelin tyypillinen puoliympyrän muoto (Maxwellin vaste) vai ei.
- Gp:n ja τ:n arvot poimittiin taajuuspyyhkäisyn tiedoista ja ξH laskettiin ensin mainitusta.
Tulokset ja keskustelu
Vartalopesuaineen G', G''' taajuusvaste on esitetty kuvassa 2(a) ja vastaava Cole-Cole-kaavio kuvassa 2(b).
Kuvassa 2(a) esitetyt tiedot ovat samankaltaisia kuin Maxwellin yhden relaksaatioajan mallissa odotetaan, sillä G':n taso alkaa korkeilla taajuuksilla (Gp) ja G'/G":n ja G'/G":n välinen risteys ωc = 1/τ:n kohdalla. Cole-Cole-kaavion puoliympyrän muoto vahvistaa Maxwellin käyttäytymisen. Useimmat yksinkertaiset vartalopesuaineet tai läpinäkyvät shampootuotteet noudattavat yleensä tätä käyttäytymistä, sillä matomaisen mikkelirakenteen taustalla on anionisten ja kvitterionisten pinta-aktiivisten aineiden yhdistelmä suolan läsnä ollessa. Monimutkaisemmissa koostumuksissa muiden lisäaineiden, kuten hajusteiden ja helmiäismaisten aineiden, läsnäolo voi aiheuttaa poikkeaman puhtaasti kietoutuneesta madonmuotoisesta mikkelijärjestelmästä. Jos tämä poikkeama jatkuu ilman lisäaineita, sen voidaan katsoa johtuvan muutoksista pinta-aktiivisen aineen mikrorakenteessa ja sen rakenteellisessa tehokkuudessa. Kyky saada aikaan täysin kietoutunut matomallinen mikkelijärjestelmä alhaisilla pinta-aktiivisten aineiden ja suolojen pitoisuuksilla on erittäin toivottavaa, koska se merkitsee erittäin tehokasta jäsentymisjärjestelmää.
Taulukko 2: Rakenteelliset parametrit, jotka on poimittu mittaustiedoista teorian avulla
| Parametri | Hydrodynaaminen korrelaatio Pituus ξH (nm) | Relaksaatioaika τ (s) |
|---|---|---|
| Arvo | 33.13 | 0.15 |
Vastaavat teorian avulla määritetyt rakenneparametrit esitetään tämän järjestelmän osalta taulukossa 2.
Päätelmät
Matoisten mikkelien (WLM) ominaisuudet ovat keskeinen tutkimusalue sekä akateemisessa että teollisuudessa, koska niitä käytetään monissa tuotteissa ja sovelluksissa, joista monet ovat ratkaisevasti riippuvaisia niiden taustalla olevasta mikrorakenteesta. Yhdistämällä reologiset mittaukset teoreettiseen ymmärrykseen on osoitettu, että on mahdollista saada selville keskeiset mikrorakenneparametrit, kuten relaksaatioaika ja hydrodynaaminen korrelaatiopituus, jotka ovat sekä materiaalille että sen reologiselle käyttäytymiselle ominaisia ja kuvaavia.
Huomaa, että voidaan käyttää myös yhdensuuntaista levygeometriaa tai lieriömäistä geometriaa. Näissä testeissä suositellaan myös liuotinloukun käyttöä, koska liuottimen (esim. veden) haihtuminen mittausjärjestelmän reunoille voi mitätöidä testin, erityisesti korkeammissa lämpötiloissa työskenneltäessä.