Inledning
Egenskaperna hos maskliknande miceller (WLM) är ett viktigt forskningsområde inom både akademin och industrin. Detta beror främst på att de har utbredda tillämpningar inom en rad olika branscher, allt från personlig vård till oljeutvinning. De erbjuder ett enkelt och kostnadseffektivt sätt att generera anmärkningsvärd viskositet och viskoelasticitet. De kan göras till "smarta" eller stimuli-responsiva strukturer som kan genomgå övergångar till en annan fas med markant annorlunda reologi. En sådan respons är av stort intresse för biomedicinska tillämpningar och läkemedelstillförsel och även för separationer med hjälp av mikrofluidiska enheter.
Maskliknande miceller kan bildas från ett stort antal olika ytaktiva system (anjoniska, katjoniska och zwitterjoniska) och även från olika blocksampolymerer. Den viktigaste intressanta faktorn är att trots att de kan bildas av så många olika kemiska ämnen är deras reologiska respons slående likartad och de har en distinkt reologisk signatur. Den teoretiska utvecklingen, som nu är väletablerad och allmänt accepterad, gör det inte bara möjligt att upptäcka strukturen (som avslöjas genom den distinkta reologiska signaturen), utan också att extrahera viktiga strukturella parametrar.
Detta gör det möjligt för forskare att få insikt i hur olika formuleringsförhållanden, t.ex. elektrolytnivå, pH eller tensidsammansättning, påverkar mikrostrukturen hos den maskliknande micell som bildas. Maskliknande miceller bildas i de allra flesta fall av ytaktiva ämnen, som är amfifila molekyler. Beroende på de ytaktiva ämnenas packningsparametrar kan de ytaktiva ämnena samlas i en mängd olika mikrostrukturer (se tabell 1).
Tabell 1: Packningsparameterns inverkan på den formade ytans mikrostruktur
När packningsparametern är mellan 1/2 och 1/3 kan de ytaktiva molekylerna ordnas i ett stavliknande micellärt arrangemang. Baserat på termodynamiken kan dessa stavliknande miceller fortsätta att växa med ökande koncentration eller vid tillsats av en elektrolyt eller ett ytaktivt ämne till maskliknande miceller och sedan till nematiska vätskekristaller (figur 1).
Var och en av de olika faser som illustreras i figur 1 uppvisar distinkta reologiska egenskaper. Den mest uttalade och tydliga reologiska signaturen är den för halvutspädda och koncentrerade maskliknande miceller. Övergångar från den utspädda till den halvutspädda och från den koncentrerade till den nematiska fasen kan också följas genom reologi.
Eftersom de är de primära reologiska byggnadsstrukturerna i ett brett spektrum av olika applikationer, är förståelse av deras reologiska signatur och förändringarna i deras struktur och motsvarande reologi vid tillsats / förändringar i formuleringen en viktig insikt som önskas av både akademiska och industriella forskare. Reologi kan ge specifika insikter i micellär tillväxt, sammanflätning, förgrening och skjuvinducerade övergångar.
Teori
Maskliknande miceller liknar polymerer, de är långa och flexibla, och deras spektakulära viskositet och viskoelasticitet drivs av sammanflätning av de maskliknande micellerna. Två viktiga strukturella egenskaper som styr deras reologiska respons är konturlängden L (ett mått på avståndet från ände till ände) och persistenslängden lp (ett mått på micellens flexibilitet). Systemets elasticitet påverkas av den hydrodynamiska korrelationslängden ξH hos den maskliknande micellen.
Spänningsrelaxering i en maskliknande micell kan, i likhet med polymerer, ske genom reptation (spänningsrelaxering genom ormliknande rörelse av en polymer genom ett rör som bildas av dess grannar, tills den lämnar röret, varvid spänningen är helt relaxerad) och även genom att den bryts och återbildas.
Reptationstiden är beroende av volymfraktionen φ och ges av: τrep ~ L3φ3/4
Tiden för brytning/formning ges av: τbreak ~ 1/L
När τbreak > τrep beter sig micellerna ungefär som obrytbara polymerer, med exponentiell polydispersitet och spänningsrelaxationen antar formen:
Ekvation 1
Om τbreak < τrep, ges relaxationstiden av τ = (τbreakτrep)1/2. Under dessa förhållanden beter sig vätskan som en Maxwell-vätska för vilken
Ekvation 2
eller
Ekvation 3
Viskositeten vid nollskjuvning η0 kan kopplas till platåmodulen Gp genom
Ekvation 4
Hydrodynamisk korrelationslängd (ξH)
Den hydrodynamiska korrelationslängden, ξH, kan extraheras från platåmodulen:
Ekvation 5
DärkB är Boltzmannkonstanten och T är temperaturen i Kelvin. Den hydrodynamiska korrelationslängden är i nanometer.
Sammanflätningslängd (le)
Om persistenslängden uppskattas eller extraheras (från högfrekvent reologi genom mikrorheologi eller Small vinkelneutronspridning), kan man beräkna sammanflätningslängden genom
Ekvation 6
Experimentell
- I detta experiment utvärderades en maskliknande micellstrukturerad kroppstvätt för att bestämma dess relaxationstid och hydrodynamiska korrelationslängd.
- Rotationsreometermätningar gjordes med en Kinexus-reometer med en Peltier-plattkassett och ett kon- och plattmätningssystem1, med hjälp av förkonfigurerade standardsekvenser i programvaran rSpace.
- En standardiserad laddningssekvens användes för att säkerställa att provet genomgick ett konsekvent och kontrollerbart laddningsprotokoll.
- Alla reologimätningar utfördes vid 25°C.
- Ett frekvenssveptest utfördes mellan 0,2 och 40 rad/s med ett töjningsvärde inom Linjär viskoelastisk region (LVER)I LVER är de pålagda spänningarna otillräckliga för att orsaka strukturell nedbrytning (yielding) av strukturen och därför mäts viktiga mikrostrukturella egenskaper.LVER.
- En Cole-Cole-plot (plot av G'' vs G') producerades automatiskt från frekvenssvepet för att fastställa om den karakteristiska halvcirkelformen (Maxwell-respons) för den maskliknande micellen erhölls eller inte.
- Värden för Gp och τ extraherades från frekvenssvepdata och ξH beräknades från de förstnämnda.
Resultat och diskussion
Frekvenssvaret för G', G'' för kroppstvättprodukten visas i figur 2(a) och motsvarande Cole-Cole-diagram visas i figur 2(b).
De data som visas i figur 2(a) liknar dem som förväntas för en Maxwell-modell med en enda relaxationstid, med början av en platå i G' vid höga frekvenser (Gp) och en övergång i G'/G" vid ωc = 1/τ. Cole-Cole-diagrammets halvcirkelform bekräftar Maxwell-beteendet. De flesta enkla kroppsvatten eller transparenta schampoprodukter överensstämmer i allmänhet med detta beteende, den maskliknande micellstrukturen som är resultatet av kombinationen av anjoniska och zwitterjoniska ytaktiva ämnen i närvaro av salt. I mer komplexa formuleringar kan närvaron av andra tillsatser som parfym och pärlemorskimrande medel orsaka en avvikelse från ett rent intrasslat maskliknande micellsystem. Om denna avvikelse kvarstår i avsaknad av tillsatser kan den tillskrivas förändringar i mikrostrukturen och struktureringseffektiviteten hos det ytaktiva systemet. Möjligheten att uppnå ett helt sammanflätat maskliknande micellsystem vid låga tensider och låga salthalter är mycket önskvärt eftersom det innebär ett mycket effektivt struktureringssystem.
Tabell 2: Strukturella parametrar som extraherats från mätdata med hjälp av teori
| Parametrar | Hydrodynamisk korrelationslängd ξH (nm) | Relaxationstid τ (s) |
|---|---|---|
| Värde | 33.13 | 0.15 |
De motsvarande strukturella parametrarna som extraherats med hjälp av teori visas för detta system i tabell 2.
Slutsatser
Egenskaperna hos maskliknande miceller (WLM) är ett viktigt forskningsområde inom både akademin och industrin, eftersom de används i en mängd olika produkter och applikationer, varav många är kritiskt beroende av den underliggande mikrostrukturen. Genom att kombinera reologiska mätningar med teoretisk förståelse har det visats att det är möjligt att extrahera viktiga mikrostrukturella parametrar, inklusive relaxationstiden och den hydrodynamiska korrelationslängden, som är både karakteristiska och beskrivande för materialet och dess reologiska beteende.
Observera att en parallell plattgeometri eller en cylindrisk geometri också kan användas. Användningen av en lösningsmedelsfälla rekommenderas också för dessa tester eftersom avdunstning av lösningsmedel (t.ex. vatten) runt kanterna på mätsystemet kan ogiltigförklara testet, särskilt vid arbete vid högre temperaturer.