Caracterización reológica de la microestructura de micelas en forma de gusano

Introducción

Las propiedades de las micelas en forma de gusano (WLM) representan un área de investigación clave tanto en el mundo académico como en la industria. Esto se debe principalmente al hecho de que tienen aplicaciones generalizadas en una amplia gama de industrias que van desde el cuidado personal a la recuperación de petróleo. Ofrecen una forma sencilla y rentable de generar una viscosidad y viscoelasticidad notables. Pueden convertirse en estructuras "inteligentes" o sensibles a estímulos, capaces de pasar a otra fase con una reología notablemente diferente. Esta respuesta es de gran interés para aplicaciones biomédicas y de administración de fármacos, así como para separaciones mediante dispositivos microfluídicos.

Las micelas en forma de gusano pueden formarse a partir de una amplia gama de sistemas tensioactivos diferentes (aniónicos, catiónicos y zwitteriónicos) y también a partir de diversos copolímeros en bloque. Lo más interesante es que, aunque pueden formarse a partir de una gran variedad de especies químicas, su respuesta reológica es sorprendentemente similar y presentan una firma reológica distintiva. Los desarrollos teóricos, ahora bien establecidos y ampliamente aceptados, permiten no sólo detectar la estructura (como revela la firma reológica distintiva), sino también extraer importantes parámetros estructurales.

De este modo, los investigadores pueden comprender mejor cómo influyen las distintas condiciones de formulación, como el nivel de electrolito, el pH o la composición del tensioactivo, en la microestructura de la micela en forma de gusano formada. En la mayoría de los casos, las micelas en forma de gusano se forman a partir de tensioactivos, que son moléculas anfifílicas. Dependiendo del parámetro de empaquetamiento del tensioactivo, los tensioactivos pueden formar una amplia variedad de microestructuras (véase la Tabla 1).

Tabla 1: Impacto del parámetro de empaquetado en la microestructura de la superficie formada

Cuando el parámetro de empaquetamiento se sitúa entre 1/2 y 1/3, las moléculas de tensioactivo pueden disponerse en forma de varilla micelar. Según su termodinámica, estas micelas en forma de varilla pueden seguir creciendo al aumentar la concentración o al añadir un electrolito o un surfactante hasta convertirse en micelas en forma de gusano y, posteriormente, en cristales líquidos nemáticos (Figura 1).

Cada una de las diferentes fases ilustradas en la Figura 1 presenta características reológicas distintas. La firma reológica más pronunciada y clara es la de micela semidiluida y concentrada en forma de gusano. Las transiciones de las fases diluida a semidiluida y de concentrada a nemática también pueden seguirse a través de la reología.

Dado que son las principales estructuras reológicas en una amplia gama de aplicaciones diferentes, comprender su firma reológica y los cambios en su estructura y reología correspondiente a la adición/cambios en la formulación es una visión clave deseada tanto por científicos académicos como industriales. La reología puede proporcionar información específica sobre el crecimiento micelar, el entrelazamiento, la ramificación y las transiciones inducidas por el cizallamiento.

Teoría

Las micelas en forma de gusano son similares a los polímeros, son largas y flexibles, y su espectacular viscosidad y viscoelasticidad se debe al entrelazamiento de las micelas en forma de gusano. Dos características estructurales clave, que controlan su respuesta reológica, son la longitud de contorno L (una medida de la distancia de extremo a extremo) y la longitud de persistencia lp (una medida de la flexibilidad de la micela). La elasticidad del sistema se ve afectada por la longitud de correlación hidrodinámica ξH de la micela en forma de gusano.

La RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de la tensión en una micela en forma de gusano, al igual que en los polímeros, puede producirse por reptación (RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de la tensión mediante el movimiento serpenteante de un polímero a través de un tubo formado por sus vecinos, hasta que sale del tubo, momento en el que la tensión se relaja por completo) y también por rotura y nueva formación.

El tiempo de reptación depende de la fracción de volumen φ y viene dado por: τrep ~ ^L3φ3/4

El tiempo de rotura/reformación viene dado por: _τbreak ~ 1/L

Cuando _τbreak > _τrep, las micelas se comportan de forma muy parecida a los polímeros irrompibles, con polidispersidad exponencial y la Relajación de tensiones (reología)El ensayo está diseñado para medir la relajación de la tensión de una muestra tras un cambio instantáneo de la deformación (desplazamiento).relajación de tensiones toma la forma:

Experimental

• En este experimento se evaluó un bodywash estructurado en forma de micela helicoidal para determinar su tiempo de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación y su longitud de correlación hidrodinámica.
• Las mediciones reométricas rotacionales se realizaron utilizando un reómetro Kinexus con un cartucho de placa Peltier y un sistema de medición de cono y ^placa1, utilizando secuencias estándar preconfiguradas en el software rSpace.
• Se utilizó una secuencia de carga estándar para garantizar que la muestra se sometía a un protocolo de carga coherente y controlable.
• Todas las mediciones reológicas se realizaron a 25°C.
• Se realizó una prueba de barrido de frecuencia entre 0,2 y 40 rad/s utilizando un valor de deformación dentro del Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER.
• A partir del barrido de frecuencia se elaboró automáticamente un diagrama de Cole-Cole (diagrama de G'' frente a G') para determinar si se había obtenido o no la forma semicircular característica (respuesta de Maxwell) de la micela en forma de gusano.
• Los valores de Gp y τ se extrajeron de los datos del barrido de frecuencia y ξH se calculó a partir de los primeros.

Resultados y debate

La respuesta en frecuencia de G', G'' para el producto de lavado corporal se muestra en la Figura 2(a) y el correspondiente gráfico de Cole-Cole se muestra en la Figura 2(b).

Los datos mostrados en la Figura 2(a) son similares a los esperados para un modelo de Maxwell de tiempo de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación único, con la aparición de una meseta en G' a altas frecuencias (_Gp) y un Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce en G'/G" a _ωc = 1/τ. La forma semicircular del gráfico de Cole-Cole confirma el comportamiento de Maxwell. La mayoría de los productos sencillos de lavado corporal o champú transparente se ajustan generalmente a este comportamiento, la estructura de micela en forma de gusano resulta de la combinación de tensioactivos aniónicos y zwitteriónicos en presencia de sal. En formulaciones más complejas, la presencia de otros aditivos, como perfumes y agentes nacarantes, puede provocar una desviación del sistema de micelas en forma de gusano. Si esta desviación persiste en ausencia de aditivos, puede atribuirse a cambios en la microestructura y en la eficacia estructurante del sistema tensioactivo. La capacidad de conseguir un sistema de micelas en forma de gusano totalmente entrelazado con niveles bajos de tensioactivo y sal es muy deseable, ya que implica un sistema de estructuración muy eficaz.

Cuadro 2: Parámetros estructurales extraídos de los datos de medición utilizando la teoría

Los parámetros estructurales correspondientes extraídos utilizando la teoría se muestran para este sistema en la Tabla 2.

Conclusiones

Las propiedades de las micelas en forma de gusano (WLM) representan un área de investigación clave tanto en el mundo académico como en la industria, ya que se emplean en una amplia gama de productos y aplicaciones, muchos de los cuales dependen críticamente de su microestructura subyacente. Combinando las mediciones reológicas con la comprensión teórica, se ha demostrado que es posible extraer parámetros microestructurales clave, incluidos el tiempo de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación y la longitud de correlación hidrodinámica, que son característicos y descriptivos del material y de su comportamiento reológico.

Tenga en cuenta que también se puede utilizar una geometría de placa paralela o una geometría cilíndrica. También se recomienda el uso de una trampa de disolvente para estos ensayos, ya que la evaporación de disolvente (por ejemplo, agua) alrededor de los bordes del sistema de medición puede invalidar el ensayo, especialmente cuando se trabaja a temperaturas más elevadas.