はじめに
ワーム状ミセル（WLM）の特性は、学界と産業界の双方において重要な研究分野である。その主な理由は、WLMがパーソナルケアから石油回収に至るまで、幅広い産業分野で応用されているからである。LLMは、卓越した粘度と粘弾性を生み出すシンプルでコスト効率の高い方法を提供する。また、レオロジーが著しく異なる別の相に相転移する「スマートな」、あるいは刺激に反応する構造にすることもできる。このような応答は、バイオメディカルやドラッグデリバリーへの応用、またマイクロ流体デバイスを用いた分離に大きな関心を集めている。
ワーム状ミセルは、幅広い種類の界面活性剤系（アニオン性、カチオン性、双性イオン性）や、様々なブロック共重合体から形成することができる。重要な興味深い点は、このように多種多様な化学種から形成されるにもかかわらず、そのレオロジー応答が驚くほど類似しており、明確なレオロジー的特徴を持っていることである。現在では十分に確立され、広く受け入れられている理論的発展により、（明確なレオロジー・シグネチャーによって明らかになる）構造の検出だけでなく、重要な構造パラメータの抽出も可能になった。
これによって研究者は、電解質レベル、pH、界面活性剤組成などの様々な配合条件が、形成されたワーム状ミセルの微細構造にどのような影響を与えるかについての洞察を得ることができる。ワーム状ミセルは、多くの場合、両親媒性分子である界面活性剤から形成される。界面活性剤の充填パラメータによって、界面活性剤は多種多様な微細構造に集合することができる（表1参照）。
表1：形成された表面微細構造に対する充填パラメータの影響
パッキングパラメーターが1/2から1/3の間であれば、界面活性剤分子は棒状のミセル配列になる。熱力学に基づけば、これらの棒状ミセルは、濃度が高くなるにつれて、あるいは電解質や共界面活性剤の添加によって、ミミズのようなミセルへと成長し続け、さらにネマチック液晶へと成長する（図1）。
図1に示された異なる相は、それぞれ明確なレオロジー特性を示す。最も顕著で明確なレオロジーの特徴は、半希薄相と濃縮ワーム状ミセルである。希薄相から半希薄相、濃厚相からネマチック相への相転移もレオロジーで追跡できます。
ミセルは、さまざまな用途においてレオロジーを構築する主要な構造であるため、そのレオロジー的特徴や、配合の添加/変更に伴う構造と対応するレオロジーの変化を理解することは、学術および産業科学者の両方が望む重要な洞察です。レオロジーは、ミセルの成長、絡み合い、分岐、せん断誘起遷移に関する具体的な洞察を提供することができます。
理論
ワーム状ミセルはポリマーに類似しており、長くて柔軟で、その壮大な粘度と粘弾性はワーム状ミセルの絡み合いによって駆動される。レオロジー応答を制御する2つの重要な構造的特徴は、輪郭長さL（端から端までの距離の尺度）と持続長さlp（ミセルの柔軟性の尺度）である。系の弾性は、ワーム状ミセルの流体力学的相関長ξHに影響される。
ワーム状ミセルの応力緩和は、ポリマーと同様に、レプテーション（ポリマーが隣接するポリマーによって形成されたチューブの中を蛇のように動き、チューブを出るまで応力が緩和され、その時点で応力が完全に緩和される）と、破断と再形成によって行われる。
再形成時間は体積分率φに依存し、次式で与えられる。
破断・再形成時間は次式で与えられる：τbreak~ 1/L
τbreak＞τrepのとき、ミセルは指数関数的な多分散性を持ち、応力緩和の形をとる：
式1
τbreak＜τrepの場合、緩和時間はτ＝（τbreakτrep）1/2で与えられる。これらの条件下では、流体はマクスウェル流体として振る舞う。
式2
または
式3
ゼロせん断粘度η0は、プラトー弾性率Gpと次の式で結びつけることができる。
式4
流体力学的相関長 (ξH)
流体力学的相関長ξHは、プラトー弾性率から抽出することができる：
式5
kBはボルツマン定数、Tは温度（ケルビン）。流体力学的相関長はナノメートル単位。
エンタングルメント長 (le)
マイクロレオロジーや中性子散乱（Small Angle Neutron Scattering）による高周波数レオロジーから）持続長を推定または抽出した場合、次のようにしてもつれ長を計算することができます。
式6
実験的
- この実験では、緩和時間と流体力学的相関長を測定するため、ワーム状ミセル構造のボディウォッシュを評価しました。
- 回転型レオメーター測定は、ペルチェプレートカートリッジとコーン・プレート測定システム1を備えたKinexusレオメーターを使用し、rSpace ソフトウェアにあらかじめ設定された標準シーケンスを利用して行いました。
- 試料に一貫した制御可能な負荷プロトコルを確実に適用するため、標準負荷シーケンスを使用しました。
- レオロジー測定はすべて25℃で行った。
- 周波数掃引試験は、LVER内のひずみ値を用いて0.2～40rad/sの間で実施した。
- コール-コールプロット（G''対G'のプロット）が周波数掃引から自動的に作成され、ワーム状ミセルの特徴的な半円形（マクスウェル応答）が得られたかどうかを確認した。
- Gpとτの値は周波数掃引データから抽出し、ξHは前者から計算した。
結果と考察
ボディウォッシュ製品の G'、G''の周波数応答を図 2(a)に、対応する Cole-Cole プロットを図 2(b)に示す。
図2(a)に示すデータは、高周波数(Gp)でG'にプラトーが発生し、ωc=1/τでG'/G "にクロスオーバーが発生する、単一の緩和時間マクスウェルモデルで予想されるものと類似している。Cole-Coleプロットの半円形は、Maxwellの挙動を裏付けている。ほとんどの単純なボディウォッシュや透明なシャンプー製品は、一般的にこの挙動に適合し、塩の存在下でアニオン性界面活性剤と双性イオン性界面活性剤の組み合わせから生じるミミズ状のミセル構造となっている。より複雑な製剤では、香料や真珠光沢剤のような他の添加剤の存在が、純粋に絡み合ったワーム状ミセル系からの逸脱を引き起こす可能性がある。この逸脱が添加剤の非存在下で持続する場合、界面活性剤系の微細構造および構造化効率の変化に起因すると考えられる。低界面活性剤および低塩レベルで完全に絡み合ったワーム状ミセル系を達成する能力は、非常に効率的な構造化系を意味するため、非常に望ましい。
表2：理論を用いて測定データから抽出された構造パラメータ
| パラメータ | 流体力学的相関長ξH(nm) | 緩和時間τ (s) |
|---|---|---|
| 値 | 33.13 | 0.15 |
理論に基づいて抽出された構造パラメータを表2に示す。
結論
ワーム状ミセル(WLM)の特性は、学術的にも産業界においても重要な研究分野である。レオロジー測定と理論的理解を組み合わせることで、緩和時間や流体力学的相関長など、材料とそのレオロジー挙動に特徴的かつ説明的な主要微細構造パラメータを抽出できることが示されています。
平行平板形状や円筒形状を使用することもできます。また、これらの試験にはソルベントトラップを使用することを推奨します。これは、測定システムの端部付近で溶媒（水など）が蒸発すると、特に高温での作業時に試験が無効になる可能性があるためです。