Introduktion
Egenskaberne ved ormelignende miceller (WLM) er et vigtigt forskningsområde i både den akademiske verden og i industrien. Det skyldes primært, at de har udbredte anvendelser på tværs af en række industrier lige fra personlig pleje til olieudvinding. De tilbyder en enkel og omkostningseffektiv måde at generere bemærkelsesværdig viskositet og viskoelasticitet på. De kan laves til 'smarte' eller stimuli-responsive strukturer, der kan overgå til en anden fase med markant anderledes reologi. En sådan respons er af stor interesse for biomedicinske anvendelser og lægemiddelafgivelse og også for separationer ved hjælp af mikrofluidiske enheder.
Ormelignende miceller kan dannes ud fra en lang række forskellige overfladeaktive systemer (anioniske, kationiske og zwitterioniske) og også ud fra forskellige blokcopolymerer. Den vigtigste interessante faktor er, at selv om de kan dannes af så mange forskellige kemiske arter, er deres reologiske respons påfaldende ens, og de har en tydelig reologisk signatur. Den teoretiske udvikling, som nu er veletableret og bredt accepteret, gør det ikke kun muligt at påvise strukturen (som afsløres gennem den tydelige reologiske signatur), men også at udtrække vigtige strukturelle parametre.
Det gør det muligt for forskere at få indsigt i, hvordan forskellige formuleringsforhold som elektrolytniveau, pH eller sammensætning af overfladeaktive stoffer påvirker mikrostrukturen af den dannede ormelignende micelle. Ormelignende miceller er i langt de fleste tilfælde dannet af overfladeaktive stoffer, som er amfifile molekyler. Afhængigt af det overfladeaktive stofs pakningsparameter kan overfladeaktive stoffer samles i en lang række mikrostrukturer (se tabel 1).
Tabel 1: Pakningsparametrenes indvirkning på den dannede overflademikrostruktur
Når pakningsparameteren er mellem 1/2 og 1/3, kan de overfladeaktive molekyler arrangere sig i et stavlignende micellararrangement. Baseret på deres termodynamik kan disse stavlignende miceller fortsætte med at vokse med stigende koncentration eller ved tilsætning af en elektrolyt eller co-surfactant til ormelignende miceller og derefter til nematiske flydende krystaller (figur 1).
Hver af de forskellige faser, der er illustreret i figur 1, udviser forskellige reologiske egenskaber. Den mest udprægede og tydelige reologiske signatur er den semi-fortyndede og koncentrerede ormelignende micelle. Overgange fra de fortyndede til de halvfortyndede og fra de koncentrerede til de nematiske faser kan også følges ved hjælp af reologi.
Da de er de primære reologiopbyggende strukturer i en lang række forskellige anvendelser, er forståelse af deres reologiske signatur og ændringerne i deres struktur og tilsvarende reologi ved tilsætning/ændringer i formuleringen en vigtig indsigt, som både akademiske og industrielle forskere ønsker. Reologi kan give specifik indsigt i micellær vækst, sammenfiltring, forgrening og forskydningsinducerede overgange.
Teori
Ormelignende miceller ligner polymerer, de er lange og fleksible, og deres spektakulære viskositet og viskoelasticitet er drevet af sammenfiltring af de ormelignende miceller. To vigtige strukturelle træk, som styrer deres reologiske respons, er konturlængden L (et mål for afstanden fra ende til ende) og persistenslængden lp (et mål for micellens fleksibilitet). Systemets elasticitet påvirkes af den hydrodynamiske korrelationslængde ξH af den ormelignende micelle.
Afspænding i en ormelignende micelle kan i lighed med polymerer ske ved reptation (spændingsafspænding gennem en slangelignende bevægelse af en polymer gennem et rør dannet af dens naboer, indtil den kommer ud af røret, hvor spændingen er fuldstændig afspændt) og også ved at bryde og gendanne.
Reptationstiden er afhængig af volumenfraktionen φ og er givet ved: τrep ~ L3φ3/4
Brud-/dannelsestiden er givet ved: τbreak ~ 1/L
Når τbreak > τrep, opfører micellerne sig i høj grad som ubrydelige polymerer med eksponentiel polydispersitet, og spændingsrelaksationen tager form:
Ligning 1
Hvis τbreak < τrep, er relaxationstiden givet ved τ = (τbreakτrep)1/2. Under disse forhold opfører væsken sig som en Maxwell-væske, for hvilken
Ligning 2
eller
Ligning 3
Nulforskydningsviskositeten η0 kan forbindes med plateaumodulet Gp på følgende måde
Ligning 4
Hydrodynamisk korrelationslængde (ξH)
Den hydrodynamiske korrelationslængde, ξH, kan udledes af plateaumodulet:
Ligning 5
HvorkB er Boltzmann-konstanten, og T er temperaturen i Kelvin. Den hydrodynamiske korrelationslængde er i nanometer.
Sammenfiltringslængde (le)
Hvis persistenslængden er estimeret eller udvundet (fra højfrekvent reologi gennem mikrorheologi eller Small vinkelneutronspredning), kan man beregne sammenfiltringslængden gennem
Ligning 6
Eksperimentel
- I dette eksperiment blev en ormelignende micellestruktureret bodywash evalueret for at bestemme dens relaxationstid og hydrodynamiske korrelationslængde.
- Der blev foretaget rotationsreometermålinger ved hjælp af et Kinexus-reometer med en Peltier-pladepatron og et kegle- og plademålesystem1 ved hjælp af forudkonfigurerede standardsekvenser i rSpace-softwaren.
- Der blev brugt en standardbelastningssekvens for at sikre, at prøven blev udsat for en ensartet og kontrollerbar belastningsprotokol.
- Alle reologimålinger blev udført ved 25 °C.
- Der blev udført en frekvenssweep-test mellem 0,2 og 40 rad/s med en strain-værdi inden for Lineær viskoelastisk region (LVER)I LVER er de påførte spændinger ikke tilstrækkelige til at forårsage strukturel nedbrydning (eftergivelse) af strukturen, og derfor måles vigtige mikrostrukturelle egenskaber.LVER.
- Et Cole-Cole-plot (plot af G'' vs G') blev produceret automatisk fra frekvenssweepet for at fastslå, om den karakteristiske halvcirkelform (Maxwell-respons) af den ormelignende micelle blev opnået eller ej.
- Værdier for Gp og τ blev trukket ud af frekvenssweep-dataene, og ξH blev beregnet ud fra førstnævnte.
Resultater og diskussion
Frekvensresponsen for G', G'' for bodywash-produktet er vist i figur 2(a), og det tilsvarende Cole-Cole-plot er vist i figur 2(b).
De data, der er vist i figur 2(a), svarer til dem, der forventes for en Maxwell-model med en enkelt afslapningstid, hvor der opstår et plateau i G' ved høje frekvenser (Gp) og en overgang i G'/G" ved ωc = 1/τ. Cole-Cole-plottets halvcirkelform bekræfter Maxwells opførsel. De fleste simple bodywash- eller transparente shampoo-produkter har generelt denne opførsel, idet den ormelignende micellestruktur skyldes kombinationen af anioniske og zwitterioniske overfladeaktive stoffer i nærvær af salt. I mere komplekse formuleringer kan tilstedeværelsen af andre tilsætningsstoffer som parfume og perlemorsmiddel forårsage en afvigelse fra et rent sammenfiltret ormelignende micellesystem. Hvis denne afvigelse fortsætter i fravær af tilsætningsstoffer, kan den tilskrives ændringer i mikrostrukturen og struktureringseffektiviteten af det overfladeaktive system. Evnen til at opnå et fuldt sammenfiltret ormelignende micellesystem ved lave niveauer af overfladeaktive stoffer og salt er meget ønskværdig, da det indebærer et meget effektivt struktureringssystem.
Tabel 2: Strukturelle parametre udledt af måledata ved hjælp af teori
| Parameter | Hydrodynamisk korrelationslængde ξH (nm) | Afslapningstid τ (s) |
|---|---|---|
| Værdi | 33.13 | 0.15 |
De tilsvarende strukturelle parametre, der er udledt ved hjælp af teori, er vist for dette system i tabel 2.
Konklusioner
Egenskaberne ved ormelignende miceller (WLM'er) er et vigtigt forskningsområde i både den akademiske verden og industrien, da de anvendes i en lang række produkter og applikationer, hvoraf mange er kritisk afhængige af deres underliggende mikrostruktur. Ved at kombinere reologiske målinger med teoretisk forståelse har det vist sig, at det er muligt at udtrække vigtige mikrostrukturelle parametre, herunder relaxationstiden og den hydrodynamiske korrelationslængde, som både er karakteristiske og beskrivende for materialet og dets reologiske opførsel.
Bemærk, at der også kan anvendes en parallel pladegeometri eller en cylindrisk geometri. Det anbefales også at bruge en opløsningsmiddelfælde til disse tests, da FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af opløsningsmiddel (f.eks. vand) omkring kanterne af målesystemet kan gøre testen ugyldig, især når der arbejdes ved højere temperaturer.