Caracterização da microestrutura de "micelas tipo verme" usando reologia

Introdução

arcAs propriedades das micelas do tipo worm (WLMs) representam uma área de pesquisa fundamental tanto no meio acadêmico quanto no setor. Isso se deve principalmente ao fato de que elas têm ampla aplicação em vários setores, desde cuidados pessoais até recuperação de petróleo. Eles oferecem uma maneira simples e econômica de gerar viscosidade e viscoelasticidade notáveis. Eles podem ser transformados em estruturas "inteligentes" ou responsivas a estímulos que podem passar por transições para outra fase com reologia notavelmente diferente. Essa resposta é de grande interesse para aplicações biomédicas e de administração de medicamentos e também para separações usando dispositivos microfluídicos.

As micelas semelhantes a vermes podem ser formadas a partir de uma ampla variedade de sistemas surfactantes diferentes (umionic, cationic e zwitterionic) e também de vários copolímeros em bloco. O principal fator interessante é que, embora elas possam ser formadas a partir de uma variedade tão grande de espécies químicas, sua resposta reológica é surpreendentemente semelhante e elas têm uma assinatura reológica distinta. Os desenvolvimentos teóricos, que agora estão bem estabelecidos e são amplamente aceitos, permitem não apenas a detecção da estrutura (conforme revelado pela assinatura reológica distinta), mas também a extração de parâmetros estruturais importantes.

Isso permite que o sitearcdela tenha uma visão de como várias condições de formulação, como nível de eletrólito, pH ou composição de surfactante, afetam a microestrutura da micela formada em forma de verme. Na grande maioria dos casos, as micelas tipo worm são formadas por surfactantes, que são moléculas anfifílicas. Dependendo do parâmetro de empacotamento do surfactante, os surfactantes podem se reunir em uma ampla variedade de microestruturas (consulte a Tabela 1).

Tabela 1: Impacto do parâmetro de empacotamento na microestrutura da superfície formada

ilustrações em 3D de microestruturas: geometrias esféricas, cilíndricas e lamelares com detalhes de parâmetros de empacotamento.

Quando o parâmetro de empacotamento está entre 1/2 e 1/3, as moléculas de surfactante podem se organizar em um arranjo micelar do tipo bastão. Com base em sua termodinâmica, essas micelas em forma de bastão podem continuar a crescer com o aumento da concentração ou com a adição de um eletrólito ou co-surfactante em micelas do tipo verme e, em seguida, em cristais líquidos nemáticos (Figura 1).

Ilustração do comportamento de fase em microestruturas de micelas semelhantes a vermes, mostrando transições de formas esféricas para formas alongadas. — 1) Comportamento de fase dentro da microestrutura da micela semelhante a um verme

Cada uma das diferentes fases ilustradas na Figura 1 apresenta características reológicas distintas. A assinatura reológica mais pronunciada e clara é a da micela semidiluída e concentrada semelhante a um verme. As transições das fases diluída para a semidiluída e da concentrada para a nemática também podem ser acompanhadas por meio da reologia.

Como elas são as principais estruturas de construção de reologia em uma ampla gama de aplicações diferentes, compreender sua assinatura reológica e as mudanças em sua estrutura e reologia correspondente na adição/mudanças na formulação é um insight fundamental desejado por cientistas acadêmicos e industriais. A reologia pode fornecer percepções específicas sobre o crescimento micelar, o emaranhamento, a ramificação e as transições induzidas por cisalhamento.

Teoria

As micelas do tipo worm são semelhantes aos polímeros, são longas e flexíveis, e sua viscosidade e viscoelasticidade espetaculares são impulsionadas pelo emaranhamento das micelas do tipo worm. Duas características estruturais importantes, que controlam sua resposta reológica, são o comprimento do contorno L (uma medida da distância de ponta a ponta) e o comprimento de persistência lp (uma medida da flexibilidade da micela). A elasticidade do sistema é afetada pelo comprimento de correlação hidrodinâmica ξH da micela tipo worm.

O RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão em uma micela em forma de verme, semelhante aos polímeros, pode ocorrer por reptação (RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão por meio do movimento em forma de serpente de um polímero por meio de um tubo formado por seus vizinhos, até que ele saia do tubo, momento em que a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão é completamente relaxada) e também por quebra e reformulação.

O tempo de reptação depende da fração de volume φ e é dado por: τrep ~ ^L3φ3/4

O tempo de quebra/formação é dado por: _τbreak ~ 1/L

Quando _τbreak > _τrep, as micelas se comportam como polímeros inquebráveis, com polidispersidade exponencial, e o RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão assume a forma:

Equação matemática que ilustra o decaimento exponencial, relevante para análises e testes em pesquisas científicas.

Equação 1

Se _τbreak < _τrep, o tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento é dado por τ = (_τbreak_τrep)1/2. Sob essas condições, o fluido se comporta como um fluido de Maxwell para o qual

Equação matemática para G' envolvendo os parâmetros GP, W e τ, essencial para análises e testes em contextos científicos.

Equação 2

Equação que mostra o módulo complexo \( G'' \) em um contexto de análise de material, relevante para testes de ciência de materiais.

Equação 3

A viscosidade de cisalhamento zero _η0 pode ser associada ao módulo de platô _Gp por

Equação matemática que ilustra a relação η = Gpτ, destacando conceitos de análise e teste.

Equação 4

Comprimento de correlação hidrodinâmica (_ξH)

O comprimento da correlação hidrodinâmica, _ξH, pode ser extraído do módulo de platô:

Máscaras de tecido e FFP2 em uma superfície preta, marcadas com retângulos vermelhos para os pontos de preparação da amostra.

Equação 5

Onde _kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura em Kelvins. O comprimento de correlação hidrodinâmica está em nanômetros.

Comprimento de emaranhamento (le)

Se o comprimento de persistência for estimado ou extraído (da reologia de alta frequência por meio de microrreologia ou Small Angle Neutron Scattering), será possível calcular o comprimento de emaranhamento por meio de

Diagrama de equação que ilustra a relação entre o comprimento da correlação hidrodinâmica e o comprimento da persistência na dinâmica de fluidos.

Equação 6

Experimental

Neste experimento, um bodywash estruturado com micelas semelhantes a vermes foi avaliado para determinar seu tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento e comprimento de correlação hidrodinâmica.
As medições do reômetro rotacional foram feitas usando um reômetro Kinexus com um cartucho de placa Peltier e um sistema de medição de cone e ^placa1, utilizando sequências padrão pré-configuradas no software rSpace.
Uma sequência de carregamento padrão foi usada para garantir que a amostra fosse submetida a um protocolo de carregamento consistente e controlável.
Todas as medições reológicas foram realizadas a 25°C.
Um teste de varredura de frequência foi realizado entre 0,2 e 40 rad/s usando um valor de deformação dentro do Região viscoelástica linear (LVER)No LVER, as tensões aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural (cedência) da estrutura e, portanto, importantes propriedades microestruturais estão sendo medidas.LVER.
Um gráfico de Cole-Cole (gráfico de G'' vs G') foi produzido automaticamente a partir da varredura de frequência para estabelecer se a forma semicircular característica (resposta de Maxwell) da micela semelhante a um verme foi obtida ou não.
Os valores de Gp e τ foram extraídos dos dados da varredura de frequência e o ξH foi calculado a partir dos primeiros.

Resultados e discussão

A resposta de frequência de G', G'' para o produto de lavagem corporal é mostrada na Figura 2(a) e o gráfico Cole-Cole correspondente é mostrado na Figura 2(b).

Os dados mostrados na Figura 2(a) são semelhantes aos esperados para um modelo de Maxwell de tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento único com o início de um platô em G' em altas frequências (_Gp) e um cruzamento em G'/G" em _ωc = 1/τ. A forma semicircular do gráfico de Cole-Cole confirma o comportamento de Maxwell. A maioria dos produtos simples para lavagem do corpo ou xampus transparentes geralmente apresenta esse comportamento, com a estrutura de micela em forma de verme resultante da combinação de umionic e surfactantes zwitterionic na presença de sal. Em formulações mais complexas, a presença de outros aditivos, como perfume e agentes perolados, pode causar um desvio de um sistema de micelas puramente emaranhadas e semelhantes a vermes. Se esse desvio persistir na ausência de quaisquer aditivos, ele poderá ser atribuído a mudanças na microestrutura e na eficiência de estruturação do sistema de surfactantes. A capacidade de obter um sistema de micelas tipo verme totalmente emaranhado com baixos níveis de surfactante e de sal é altamente desejável, pois implica um sistema de estruturação altamente eficiente.

Os gráficos mostram G' e G'' como funções da frequência (rad/s) e um gráfico de Cole-Cole correlacionando G'' com G' (Pa). — 2) (a) G', G'' plotados como uma função da frequência angular e (b) plotados um contra o outro (gráfico Cole-Cole)

Tabela 2: Parâmetros estruturais extraídos dos dados de medição usando a teoria

Parâmetro	Comprimento de correlação hidrodinâmica _ξH (nm)	Tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento τ (s)
Valor	33.13	0.15

Os parâmetros estruturais correspondentes extraídos usando a teoria são mostrados para esse sistema na Tabela 2.

Conclusões

arcAs propriedades das micelas do tipo worm (WLMs) representam uma área fundamental tanto no meio acadêmico quanto no setor, pois são empregadas em uma ampla gama de produtos e aplicações, muitos dos quais dependem criticamente de sua microestrutura subjacente. Ao combinar medições reológicas com compreensão teórica, foi demonstrado que é possível extrair parâmetros microestruturais importantes, incluindo o tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento e o comprimento de correlação hidrodinâmica, que são característicos e descritivos do material e de seu comportamento reológico.

Observe que uma geometria de placa paralela ou uma geometria cilíndrica também pode ser usada. O uso de um coletor de solvente também é recomendado para esses testes, pois a evaporação do solvente (por exemplo, água) em torno das bordas do sistema de medição pode invalidar o teste, principalmente quando se trabalha em temperaturas mais altas.