Caracterizarea microstructurii micelilor de tip "vierme" cu ajutorul reologiei

Introducere

Proprietățile micelilor de tip vierme (WLM) reprezintă un domeniu de cercetare cheie atât în mediul academic, cât și în industrie. Acest lucru se datorează în primul rând faptului că acestea au aplicații pe scară largă într-o gamă largă de industrii, de la îngrijirea personală la recuperarea petrolului. Acestea oferă o modalitate simplă și rentabilă de a genera o vâscozitate și o viscoelasticitate remarcabile. Ele pot fi transformate în structuri "inteligente" sau sensibile la stimuli, care pot suferi tranziții într-o altă fază cu reologie izbitor de diferită. Un astfel de răspuns este de mare interes pentru aplicațiile biomedicale și de administrare a medicamentelor și, de asemenea, pentru separările care utilizează dispozitive microfluidice.

Micelulele asemănătoare viermilor pot fi formate dintr-o gamă largă de sisteme tensioactive diferite (anionice, cationice și zwitterionice) și, de asemenea, din diverse copolimeri bloc. Factorul cheie interesant este că, deși pot fi formate dintr-o varietate atât de mare de specii chimice, răspunsul lor reologic este izbitor de similar și au o semnătură reologică distinctă. Dezvoltările teoretice, care sunt în prezent bine stabilite și acceptate pe scară largă, permit nu numai detectarea structurii (așa cum reiese din semnătura reologică distinctă), dar permit și extragerea unor parametri structurali importanți.

Acest lucru permite cercetătorilor să înțeleagă impactul diferitelor condiții de formulare, cum ar fi nivelul electrolitului, pH-ul sau compoziția agentului tensioactiv asupra microstructurii micelii viermănoase formate. În marea majoritate a cazurilor, micelulele vermiforme sunt formate din agenți tensioactivi, care sunt molecule amfifile. În funcție de parametrul de ambalare al agentului tensioactiv, agenții tensioactivi se pot asambla într-o mare varietate de microstructuri (a se vedea tabelul 1).

Tabelul 1: Impactul parametrului de ambalare asupra microstructurii suprafeței formate

Atunci când parametrul de împachetare este cuprins între 1/2 și 1/3, moleculele agentului tensioactiv se pot aranja într-un aranjament micelar de tip tijă. Pe baza termodinamicii lor, aceste micelii sub formă de tijă pot continua să crească odată cu creșterea concentrației sau la adăugarea unui electrolit sau a unui co-surfactant în micelii sub formă de vierme și apoi în cristale lichide nematice (figura 1).

Fiecare dintre diferitele faze ilustrate în figura 1 prezintă caracteristici reologice distincte. Cea mai pronunțată și clară semnătură reologică este cea a micelii semidiluate și concentrate de tip vierme. Tranzițiile de la faza diluată la faza semidiluată și de la faza concentrată la faza neematică pot fi, de asemenea, urmărite prin reologie.

Având în vedere că acestea sunt structurile de bază ale reologiei într-o gamă largă de aplicații diferite, înțelegerea semnăturii lor reologice și a modificărilor structurii lor și a reologiei corespunzătoare la adăugarea/modificarea formulei este o perspectivă cheie dorită atât de cercetătorii din mediul academic, cât și de cei din mediul industrial. Reologia poate oferi informații specifice privind creșterea micelară, întrepătrunderea, ramificarea și tranzițiile induse de forfecare.

Teoria

Micelulele asemănătoare viermilor sunt similare polimerilor, sunt lungi și flexibile, iar vâscozitatea și vâscoelasticitatea lor spectaculoasă sunt determinate de încâlcirea micelulelor asemănătoare viermilor. Două caracteristici structurale esențiale, care controlează răspunsul lor reologic, sunt lungimea de contur L (o măsură a distanței de la un capăt la altul) și lungimea de persistență lp (o măsură a flexibilității micelului). Elasticitatea sistemului este influențată de lungimea de corelație hidrodinamică ξH a micelii de tip vierme.

Relaxarea tensiunilor într-o micelă vermiformă, la fel ca în cazul polimerilor, poate avea loc prin reptație (relaxarea tensiunilor prin mișcarea de șarpe a unui polimer printr-un tub format din vecinii săi, până la ieșirea din tub, moment în care tensiunea este complet relaxată) și, de asemenea, prin rupere și reformare.

Timpul de reptare depinde de fracția de volum φ și este dat de: τrep ~ ^L3φ3/4

Timpul de rupere/formare este dat de: _τbreak ~ 1/L

Atunci când _τbreak > _τrep, micelulele se comportă foarte asemănător polimerilor indestructibili, cu polidispersitate exponențială, iar relaxarea tensiunilor ia forma

Experimental

• În cadrul acestui experiment a fost evaluată o spălare corporală structurată cu micelă de tip vierme pentru a determina timpul de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare și lungimea de corelație hidrodinamică.
• Măsurătorile cu reometru rotațional au fost efectuate utilizând un reometru Kinexus cu un cartuș cu placă Peltier și un sistem de măsurare cu con și ^placă1, utilizând secvențe standard preconfigurate în software-ul rSpace.
• A fost utilizată o secvență standard de încărcare pentru a se asigura că proba a fost supusă unui protocol de încărcare consecvent și controlabil.
• Toate măsurătorile reologice au fost efectuate la 25°C.
• A fost efectuat un test de baleiaj de frecvență între 0,2 și 40 rad/s folosind o valoare de deformare în cadrul Regiunea vâscoelastică liniară (LVER)În LVER, tensiunile aplicate sunt insuficiente pentru a provoca ruperea structurală (cedare) a structurii și, prin urmare, se măsoară proprietăți micro-structurale importante.LVER.
• Un complot Cole-Cole (complot G'' vs G') a fost produs automat din baleierea frecvenței pentru a stabili dacă a fost obținută sau nu forma semicirculară caracteristică (răspunsul Maxwell) a micelulei de tip vierme.
• Valorile pentru Gp și τ au fost extrase din datele de baleiaj de frecvență, iar ξH a fost calculat din primele.

Rezultate și discuții

Răspunsul în frecvență al G', G'' pentru produsul de spălare corporală este prezentat în figura 2(a), iar graficul Cole-Cole corespunzător este prezentat în figura 2(b).

Datele prezentate în figura 2(a) sunt similare cu cele așteptate pentru un model Maxwell cu un singur timp de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare, cu apariția unui platou în G' la frecvențe înalte (_Gp) și o intersecție în G'/G" la _ωc = 1/τ. Forma semicirculară a graficului Cole-Cole confirmă comportamentul Maxwell. Majoritatea produselor simple de spălare corporală sau de șampon transparent se conformează, în general, acestui comportament, structura micelară de tip vierme rezultând din combinația de agenți tensioactivi anionici și zwitterionici în prezența sării. În formulările mai complexe, prezența altor aditivi, cum ar fi parfumul și agenții perlescenți, poate determina o abatere de la un sistem de micelă viermănoasă pur încâlcită. Dacă această abatere persistă în absența oricăror aditivi, ea poate fi atribuită modificărilor microstructurii și eficienței de structurare a sistemului surfactant. Capacitatea de a obține un sistem de micelă de tip vierme complet încâlcit la niveluri scăzute de agenți tensioactivi și de sare este foarte de dorit, deoarece implică un sistem de structurare foarte eficient.

Tabelul 2: Parametrii structurali extrași din datele de măsurare utilizând teoria

Parametrii structurali corespunzători extrași folosind teoria sunt prezentați pentru acest sistem în tabelul 2.

Concluzii

Proprietățile micelilor cu aspect de vierme (WLM) reprezintă un domeniu de cercetare cheie atât în mediul academic, cât și în industrie, deoarece acestea sunt utilizate într-o gamă largă de produse și aplicații, dintre care multe depind în mod critic de microstructura lor de bază. Prin combinarea măsurătorilor reologice cu înțelegerea teoretică, s-a demonstrat că este posibil să se extragă parametrii microstructurali cheie, inclusiv timpul de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare și lungimea de corelație hidrodinamică, care sunt atât caracteristici, cât și descriptivi ai materialului și ai comportamentului său reologic.

Vă rugăm să rețineți că poate fi utilizată și o geometrie cu plăci paralele sau o geometrie cilindrică. Se recomandă, de asemenea, utilizarea unei capcane de solvent pentru aceste teste, deoarece evaporarea solventului (de exemplu, apă) în jurul marginilor sistemului de măsurare poate invalida testul, în special atunci când se lucrează la temperaturi ridicate.