Charakterizace mikrostruktury ´Worm-like micel´ pomocí reologie

Úvod

Vlastnosti šnekovitých micel (WLM) představují klíčovou oblast výzkumu jak na akademické půdě, tak v průmyslu. Důvodem je především skutečnost, že mají široké uplatnění v celé řadě průmyslových odvětví od osobní péče až po těžbu ropy. Nabízejí jednoduchý a nákladově efektivní způsob, jak vytvořit pozoruhodnou viskozitu a viskoelasticitu. Lze z nich vytvořit "chytré" nebo na podněty reagující struktury, které mohou přecházet do jiné fáze s nápadně odlišnou reologií. Taková odezva je velmi zajímavá pro biomedicínské aplikace a aplikace pro podávání léčiv a také pro separace pomocí mikrofluidních zařízení.

Červovité micely lze vytvořit z široké škály různých povrchově aktivních látek (aniontové, kationtové a zwitteriontové) a také z různých blokových kopolymerů. Klíčovým zajímavým faktorem je, že ačkoli mohou být vytvořeny z tak široké škály chemických druhů, jejich reologická odezva je nápadně podobná a mají výrazný reologický podpis. Teoretický vývoj, který je nyní dobře zavedený a široce uznávaný, umožňuje nejen detekci struktury (jak se projevuje prostřednictvím výrazné reologické signatury), ale umožňuje také extrakci důležitých strukturních parametrů.

Díky tomu mohou výzkumníci získat přehled o tom, jak různé formulační podmínky, jako je hladina elektrolytu, pH nebo složení povrchově aktivní látky, ovlivňují mikrostrukturu vytvořené šnekovité micely. Červovité micely jsou v naprosté většině případů tvořeny povrchově aktivními látkami, což jsou amfifilní molekuly. V závislosti na parametru balení povrchově aktivní látky se mohou povrchově aktivní látky sdružovat do nejrůznějších mikrostruktur (viz tabulka 1).

Tabulka 1: Vliv parametru balení na mikrostrukturu vytvořeného povrchu

Pokud je parametr balení mezi 1/2 a 1/3, mohou se molekuly povrchově aktivní látky uspořádat do tyčinkového uspořádání. Na základě termodynamiky mohou tyto tyčinkovité micely se zvyšující se koncentrací nebo po přidání elektrolytu či ko-surfaktantu dále růst do šnekovitých micel a poté do nematických kapalných krystalů (obrázek 1).

Každá z různých fází znázorněných na obrázku 1 vykazuje odlišné reologické vlastnosti. Nejvýraznějším a nejzřetelnějším reologickým znakem je polorozpuštěná a koncentrovaná šnekovitá micela. Přechody ze zředěné do polozředěné a z koncentrované do nematické fáze lze rovněž sledovat pomocí reologie.

Vzhledem k tomu, že se jedná o primární reologické stavební struktury v široké škále různých aplikací, je pochopení jejich reologického podpisu a změn v jejich struktuře a odpovídající reologii při přidání/změně formulace klíčovým poznatkem žádoucím pro akademické i průmyslové vědce. Reologie může poskytnout specifické poznatky o růstu micel, propletení, větvení a přechodech vyvolaných smykem.

Teorie

Červovité micely jsou podobné polymerům, jsou dlouhé a pružné a jejich velkolepá viskozita a viskoelasticita je dána propleteností červovitých micel. Dvěma klíčovými strukturními vlastnostmi, které řídí jejich reologickou odezvu, jsou obrysová délka L (míra vzdálenosti od konce ke konci) a délka perzistence lp (míra pružnosti micely). Pružnost systému je ovlivněna hydrodynamickou korelační délkou ξH šnekovité micely.

RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. Relaxace napětí v červíkovité mycele, podobně jako v případě polymerů, může probíhat reptací (RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace napětí hadovitým pohybem polymeru trubicí tvořenou jeho sousedy, dokud z trubice nevystoupí a v tomto okamžiku se napětí zcela uvolní) a také rozpadem a opětovným formováním.

Doba reptace závisí na objemovém podílu φ a je dána vztahem: τrep ~ ^L3φ3/4

Doba lámání/tvarování je dána vztahem: _τbreak ~ 1/L

Když _τbreak > _τrep, micely se chovají velmi podobně jako nerozbitné polymery s exponenciální polydisperzitou a RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace napětí má tvar:

Experimentální

• V tomto experimentu byla hodnocena šnekovitá micelární tělová voda za účelem stanovení její relaxační doby a hydrodynamické korelační délky.
• Rotační reometrická měření byla provedena pomocí reometru Kinexus s Peltierovou deskovou kazetou a kuželovým a deskovým měřicím ^systémem1 s využitím standardních předkonfigurovaných sekvencí v softwaru rSpace.
• Byla použita standardní sekvence zatěžování, aby se zajistilo, že vzorek bude podroben konzistentnímu a kontrolovatelnému protokolu zatěžování.
• Všechna reologická měření byla prováděna při teplotě 25 °C.
• Test s frekvenčním rozptylem byl proveden v rozmezí 0,2 až 40 rad/s s použitím hodnoty deformace v rámci Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.LVER.
• Z frekvenčního měření byl automaticky vytvořen Coleův-Coleův graf (graf G'' vs G'), aby se zjistilo, zda bylo dosaženo charakteristického půlkruhového tvaru (Maxwellova odezva) šnekovité micely.
• Hodnoty Gp a τ byly získány z údajů frekvenčního měření a ξH byla vypočtena z prvně jmenovaných.

Výsledky a diskuse

Frekvenční odezva G', G'' pro výrobek na mytí těla je znázorněna na obrázku 2(a) a odpovídající Cole-Coleův graf je znázorněn na obrázku 2(b).

Údaje uvedené na obrázku 2(a) jsou podobné údajům očekávaným pro Maxwellův model s jedinou relaxační dobou s nástupem plató v G' při vysokých frekvencích (_Gp) a křížovým přechodem v G'/G" při _ωc = 1/τ. Půlkruhový tvar Cole-Coleova grafu potvrzuje Maxwellovo chování. Většina jednoduchých přípravků na mytí těla nebo transparentních šamponů obecně odpovídá tomuto chování, přičemž šnekovitá micelární struktura je výsledkem kombinace aniontových a zwitteriontových povrchově aktivních látek v přítomnosti soli. Ve složitějších formulacích může přítomnost dalších přísad, jako jsou parfémy a perleťové látky, způsobit odchylku od čistě propleteného šnekovitého micelového systému. Pokud tato odchylka přetrvává i v nepřítomnosti jakýchkoli přísad, lze ji pak přičíst změnám mikrostruktury a strukturní účinnosti systému povrchově aktivních látek. Schopnost dosáhnout plně propleteného šnekovitého micelárního systému při nízkých hladinách povrchově aktivní látky a nízkých hladinách soli je velmi žádoucí, protože to znamená vysoce účinný strukturní systém.

Tabulka 2: Strukturální parametry získané z naměřených dat pomocí teorie

Odpovídající strukturní parametry získané pomocí teorie jsou pro tento systém uvedeny v tabulce 2.

Závěry

Vlastnosti šnekovitých micel (WLM) představují klíčovou oblast výzkumu jak v akademické sféře, tak v průmyslu, protože se používají v široké škále výrobků a aplikací, z nichž mnohé jsou kriticky závislé na jejich základní mikrostruktuře. Kombinací reologických měření s teoretickými poznatky se ukázalo, že je možné získat klíčové mikrostrukturní parametry včetně relaxační doby a hydrodynamické korelační délky, které jsou charakteristické a popisné pro materiál a jeho reologické chování.

Upozorňujeme, že lze použít i geometrii paralelní desky nebo válcovou geometrii. Pro tyto zkoušky se rovněž doporučuje použít lapač rozpouštědel, protože odpařování rozpouštědla (např. vody) kolem okrajů měřicího systému může znehodnotit zkoušku, zejména při práci za vyšších teplot.