Inleiding
De eigenschappen van wormachtige micellen (WLM's) vormen een belangrijk onderzoeksgebied in zowel de academische wereld als de industrie. Dit is voornamelijk te danken aan het feit dat ze wijdverspreide toepassingen hebben in een groot aantal industrieën, variërend van persoonlijke verzorging tot oliewinning. Ze bieden een eenvoudige, kosteneffectieve manier om een opmerkelijke viscositeit en visco-elasticiteit te genereren. Er kunnen 'slimme' of op stimuli reagerende structuren van worden gemaakt die overgangen kunnen ondergaan naar een andere fase met een opvallend andere reologie. Een dergelijke respons is van groot belang voor biomedische toepassingen en medicijnafgifte en ook voor scheidingen met behulp van microfluïdische apparaten.
Wormvormige micellen kunnen worden gevormd uit een groot aantal verschillende oppervlakteactieve systemen (anionisch, kationisch en zwitterionisch) en ook uit verschillende blokcopolymeren. De belangrijkste interessante factor is dat, hoewel ze gevormd kunnen worden uit zo'n grote verscheidenheid aan chemische stoffen, hun reologische respons opvallend gelijk is en ze een duidelijke reologische signatuur hebben. De theoretische ontwikkelingen, die nu ingeburgerd en algemeen aanvaard zijn, maken het niet alleen mogelijk om de structuur te detecteren (zoals blijkt uit de duidelijke reologische handtekening), maar ook om belangrijke structurele parameters te extraheren.
Hierdoor kunnen onderzoekers inzicht krijgen in hoe verschillende formuleringscondities zoals elektrolytniveau, pH of oppervlakteactieve stofsamenstelling de microstructuur van de gevormde wormachtige micellen beïnvloeden. Wormvormige micellen worden in de meeste gevallen gevormd uit oppervlakteactieve stoffen, die amfifiele moleculen zijn. Afhankelijk van de pakkingparameter van de oppervlakteactieve stof, kunnen oppervlakteactieve stoffen zich assembleren tot een grote verscheidenheid aan microstructuren (zie tabel 1).
Tabel 1: Invloed van verpakkingsparameters op de gevormde oppervlaktemicrostructuur
Als de pakkingsparameter tussen 1/2 en 1/3 ligt, kunnen de oppervlakteactieve moleculen zich rangschikken in een staafvormige micellaire ordening. Op basis van hun thermodynamica kunnen deze staafvormige micellen verder groeien bij toenemende concentratie of bij toevoeging van een elektrolyt of co-surfactant tot wormvormige micellen en vervolgens tot nematische vloeibare kristallen (figuur 1).
Elk van de verschillende fasen in figuur 1 vertoont verschillende reologische kenmerken. De meest uitgesproken en duidelijke reologische signatuur is die van halfverdunde en geconcentreerde wormachtige micellen. Overgangen van de verdunde naar de halfverdunde en van de geconcentreerde naar de nematische fase kunnen ook worden gevolgd door middel van reologie.
Aangezien ze de primaire reologiebouwstructuren zijn in een groot aantal verschillende toepassingen, is inzicht in hun reologische signatuur en de veranderingen in hun structuur en overeenkomstige reologie bij toevoeging/veranderingen in de formulering een belangrijk inzicht dat zowel academische als industriële wetenschappers wensen. Reologie kan specifieke inzichten verschaffen in micellaire groei, verstrengeling, vertakking en door afschuiving veroorzaakte overgangen.
Theorie
Wormvormige micellen lijken op polymeren, ze zijn lang en flexibel en hun spectaculaire viscositeit en visco-elasticiteit wordt veroorzaakt door de verstrengeling van de wormachtige micellen. Twee belangrijke structurele kenmerken die hun reologische respons bepalen, zijn de contourlengte L (een maat voor de afstand tussen de uiteinden) en de persistentielengte lp (een maat voor de flexibiliteit van de micel). De elasticiteit van het systeem wordt beïnvloed door de hydrodynamische correlatielengte ξH van de wormachtige micel.
Spanningsrelaxatie in een wormachtige micel kan, net als bij polymeren, plaatsvinden door reptatie (spanningsrelaxatie door slangachtige beweging van een polymeer door een buis gevormd door zijn buren, totdat het de buis verlaat, op welk punt de spanning volledig ontspannen is) en ook door breken en opnieuw vormen.
De reptatietijd is afhankelijk van de volumefractie φ en wordt gegeven door: τrep ~ L3φ3/4
De breuk/vormingstijd wordt gegeven door: τbreak ~ 1/L
Wanneer τbreak > τrep, gedragen de micellen zich als onbreekbare polymeren, met exponentiële polydispersiteit en neemt de spanningsrelaxatie de vorm aan:
Vergelijking 1
Als τbreak < τrep, dan wordt de relaxatietijd gegeven door τ = (τbreakτrep)1/2. Onder deze omstandigheden gedraagt de vloeistof zich als een Maxwell-vloeistof waarvoor
Vergelijking 2
of
Vergelijking 3
De nulschuifviscositeit η0 kan worden gekoppeld aan de plateau-modulus Gp door
Vergelijking 4
Hydrodynamische correlatielengte (ξH)
De hydrodynamische correlatielengte, ξH, kan worden afgeleid uit de plateaumodulus:
Vergelijking 5
WaarbijkB de Boltzmannconstante is en T de temperatuur in Kelvins. De hydrodynamische correlatielengte is in nanometers.
Verstrikkingslengte (le)
Als de persistentielengte geschat of geëxtraheerd is (uit hoogfrequente reologie via microrheologie of Small hoekneutronenverstrooiing), dan kan men de verstrengelingslengte berekenen via
Vergelijking 6
Experimenteel
- In dit experiment werd een lichaamswasmiddel met wormachtige micellenstructuur geëvalueerd om de relaxatietijd en hydrodynamische correlatielengte te bepalen.
- Rotatie reometer metingen werden uitgevoerd met behulp van een Kinexus reometer met een Peltier plaatcartridge en een conus en plaat meetsysteem1, waarbij gebruik werd gemaakt van standaard voorgeconfigureerde sequenties in de rSpace software.
- Er werd een standaard beladingsvolgorde gebruikt om ervoor te zorgen dat het monster onderworpen werd aan een consistent en controleerbaar beladingsprotocol.
- Alle reologiemetingen werden uitgevoerd bij 25°C.
- Er werd een frequency sweep test uitgevoerd tussen 0,2 en 40 rad/s met een rekwaarde binnen de Lineair visco-elastisch gebied (LVER)In de LVER zijn de toegepaste spanningen onvoldoende om structurele breuk (bezwijken) van de structuur te veroorzaken en daarom worden belangrijke microstructurele eigenschappen gemeten.LVER.
- Een Cole-Cole plot (plot van G'' vs G') werd automatisch gemaakt op basis van de frequency sweep om vast te stellen of de karakteristieke halfronde vorm (Maxwell-respons) van de wormachtige micel al dan niet werd verkregen.
- Waarden voor Gp en τ werden geëxtraheerd uit de frequentietrekgegevens en ξH werd berekend uit de eerstgenoemde.
Resultaten en discussie
De frequentierespons van G', G'' voor het bodywashproduct wordt getoond in figuur 2(a) en de bijbehorende Cole-Cole plot wordt getoond in figuur 2(b).
De gegevens in figuur 2(a) komen overeen met de gegevens die worden verwacht voor een Maxwell-model met één relaxatietijd, met het begin van een plateau in G' bij hoge frequenties (Gp) en een overgang in G'/G" bij ωc = 1/τ. De halfronde vorm van de Cole-Cole plot bevestigt het Maxwell-gedrag. De meeste eenvoudige bodywash- of transparante shampoos voldoen over het algemeen aan dit gedrag, de wormachtige micelstructuur die ontstaat door de combinatie van anionogene en zwitterionogene oppervlakteactieve stoffen in aanwezigheid van zout. In complexere formules kan de aanwezigheid van andere additieven zoals parfum en parelmoermiddelen een afwijking veroorzaken van een zuiver verstrikt wormvormig micelsysteem. Als deze afwijking aanhoudt bij afwezigheid van additieven, kan dit worden toegeschreven aan veranderingen in de microstructuur en de structurerende efficiëntie van het oppervlakteactieve systeem. De mogelijkheid om een volledig verstrikt wormvormig micelsysteem te bereiken bij lage gehaltes aan oppervlakteactieve stoffen en lage gehaltes aan zout is zeer wenselijk omdat dit een zeer efficiënt structurerend systeem impliceert.
Tabel 2: Structurele parameters geëxtraheerd uit meetgegevens met behulp van theorie
| Parameter | Hydrodynamische correlatielengte ξH (nm) | Ontspanningstijd τ (s) |
|---|---|---|
| Waarde | 33.13 | 0.15 |
De overeenkomstige structurele parameters die met behulp van de theorie zijn geëxtraheerd, worden voor dit systeem weergegeven in tabel 2.
Conclusies
De eigenschappen van wormachtige micellen (WLM's) vormen een belangrijk onderzoeksgebied in zowel de academische wereld als de industrie, omdat ze worden gebruikt in een breed scala aan producten en toepassingen, waarvan vele kritisch afhankelijk zijn van hun onderliggende microstructuur. Door reologische metingen te combineren met theoretisch inzicht is aangetoond dat het mogelijk is om belangrijke microstructuurparameters te extraheren, waaronder de relaxatietijd en hydrodynamische correlatielengte, die zowel karakteristiek als beschrijvend zijn voor het materiaal en zijn reologische gedrag.
Merk op dat een parallelle plaatgeometrie of een cilindrische geometrie ook kan worden gebruikt. Het gebruik van een oplosmiddelvanger wordt ook aanbevolen voor deze tests, omdat VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van oplosmiddel (bijv. water) rond de randen van het meetsysteem de test ongeldig kan maken, vooral bij hogere temperaturen.