Введение
Свойства червеобразных мицелл (WLM) представляют собой ключевую область исследованийarcкак в научных кругах, так и в промышленности. В первую очередь это связано с тем, что они находят широкое применение в различных отраслях промышленности - от личной гигиены до нефтедобычи. Они представляют собой простой и экономически эффективный способ получения замечательной вязкости и вязкоупругости. Из них можно создавать "умные" или реагирующие на стимулы структуры, которые могут переходить в другую фазу с разительно отличающейся реологией. Такая реакция представляет большой интерес для биомедицины и доставки лекарств, а также для разделения с помощью микрофлюидических устройств.
Червеобразные мицеллы могут быть сформированы из широкого спектра различных систем ПАВ (anionic, cationic и zwitterionic), а также из различных блок-сополимеров. Ключевым интересным фактором является то, что, хотя они могут быть сформированы из такого широкого разнообразия химических видов, их реологический отклик поразительно схож, и они имеют отчетливую реологическую подпись. Теоретические разработки, которые в настоящее время хорошо известны и широко признаны, позволяют не только обнаружить структуру (как показано через отчетливую реологическую подпись), но и извлечь важные структурные параметры.
Это позволяет исследователямarcполучить представление о том, как различные условия рецептуры, такие как уровень электролита, рН или состав ПАВ, влияют на микроструктуру сформированной червеобразной мицеллы. Червеобразные мицеллы в подавляющем большинстве случаев формируются из ПАВ, которые являются амфифильными молекулами. В зависимости от параметров упаковки ПАВ могут собираться в самые разнообразные микроструктуры (см. табл. 1).
Таблица 1: Влияние параметра упаковки на микроструктуру формируемой поверхности
Когда параметр упаковки находится в диапазоне от 1/2 до 1/3, молекулы ПАВ могут располагаться в виде стержнеподобных мицелл. Исходя из термодинамики, эти стержнеподобные мицеллы могут продолжать расти с увеличением концентрации или при добавлении электролита или ПАВ в червеобразные мицеллы, а затем в нематические жидкие кристаллы (рис. 1).
Каждая из различных фаз, представленных на рисунке 1, обладает ярко выраженными реологическими характеристиками. Наиболее выраженной и четкой реологической характеристикой является полуразбавленная и концентрированная червеобразная мицелла. Переходы от разбавленной к полуразбавленной и от концентрированной к нематической фазам также можно проследить с помощью реологии.
Поскольку они являются основными реологическими структурами в широком спектре различных применений, понимание их реологических характеристик и изменений в их структуре и соответствующей реологии при добавлении/изменении рецептуры является ключевым моментом, к которому стремятся как академические, так и промышленные ученые. Реология может дать конкретное представление о росте мицелл, запутывании, разветвлении и переходах, вызванных сдвигом.
Теория
Червеобразные мицеллы похожи на полимеры, они длинные и гибкие, а их впечатляющая вязкость и вязкоупругость обусловлена спутанностью червеобразных мицелл. Две ключевые структурные особенности, которые контролируют их реологический отклик, - это длина контура L (мера расстояния между концами) и длина устойчивости lp (мера гибкости мицеллы). На упругость системы влияет гидродинамическая корреляционная длина ξH червеобразной мицеллы.
Релаксация напряжений в червеобразной мицелле, как и в полимерах, может происходить путем рептации (релаксация напряжений путем змеевидного движения полимера по трубке, образованной его соседями, до выхода из трубки, после чего напряжение полностью снимается), а также путем разрыва и повторного формирования.
Время рептации зависит от объемной доли φ и определяется следующим образом: τrep ~ L3φ3/4
Время разрушения/формирования определяется следующим образом: τbreak ~ 1/L
Когда τbreak > τrep, мицеллы ведут себя очень похоже на неразрывные полимеры, с экспоненциальной полидисперсностью, и релаксация напряжения принимает вид:
Уравнение 1
Если τbreak < τrep, то время релаксации определяется τ = (τbreakτrep)1/2. При этих условиях жидкость ведет себя как максвелловская жидкость, для которой
Уравнение 2
или
Уравнение 3
Нулевая сдвиговая вязкость η0 может быть связана с модулем плато Gp следующим образом
Уравнение 4
Гидродинамическая корреляционная длина (ξH)
Гидродинамическая корреляционная длина, ξH, может быть получена из модуля плато:
Уравнение 5
Где kB - постоянная Больцмана, а T - температура в Кельвинах. Гидродинамическая корреляционная длина выражается в нанометрах.
Длина запутанности (le)
Если длина устойчивости оценена или извлечена (из высокочастотной реологии с помощью микрореологии или углового рассеяния нейтронов Small ), то можно рассчитать длину запутывания следующим образом
Уравнение 6
Экспериментальный
- В данном эксперименте была проведена оценка структурированной червеобразной мицеллы для мытья тела с целью определения времени ее релаксации и длины гидродинамической корреляции.
- Вращательные реометрические измерения проводились с помощью реометра Kinexus с картриджем для пластин Пельтье и системой измерения конуса и пластины1 с использованием стандартных предварительно настроенных последовательностей в программном обеспечении rSpace.
- Стандартная последовательность загрузки использовалась для обеспечения последовательного и контролируемого протокола загрузки образца.
- Все реологические измерения проводились при 25°C.
- Испытание на частотную развертку проводилось в диапазоне от 0,2 до 40 рад/с с использованием значения деформации в пределах Линейная вязкоупругая область (LVER)В LVER приложенные напряжения недостаточны для того, чтобы вызвать структурное разрушение (текучесть) конструкции, поэтому измеряются важные микроструктурные свойства.LVER.
- График Коула-Коула (график G'' против G'') строился автоматически на основе частотной развертки, чтобы определить, была ли получена характерная полукруглая форма (реакция Максвелла) червеобразной мицеллы.
- Значения Gp и τ извлекались из данных частотной развертки, а ξH вычислялись из первых.
Результаты и обсуждение
Частотная характеристика G', G'' для средства для мытья тела показана на рис. 2(a), а соответствующий график Коула-Коула - на рис. 2(b).
Данные, представленные на рисунке 2(a), аналогичны тем, которые ожидаются для модели Максвелла с одним временем релаксации, с появлением плато в G' на высоких частотах (Gp) и пересечением G'/G" при ωc = 1/τ. Полукруглая форма графика Коула-Коула подтверждает максвелловское поведение. Большинство простых средств для мытья тела или прозрачных шампуней, как правило, соответствуют этому поведению: червеобразная структура мицелл возникает в результате сочетанияIonic и цвиттерныхIonic ПАВ в присутствии соли. В более сложных составах присутствие других добавок, таких как отдушки и перламутровые агенты, может вызвать отклонение от чисто запутанной системы червеобразных мицелл. Если это отклонение сохраняется в отсутствие каких-либо добавок, его можно отнести к изменениям в микроструктуре и эффективности структурирования системы ПАВ. Возможность получения полностью спутанной системы червеобразных мицелл при низком содержании ПАВ и соли очень желательна, так как предполагает наличие высокоэффективной системы структурирования.
Таблица 2: Структурные параметры, извлеченные из данных измерений с помощью теории
| Параметр | Гидродинамическая длина корреляции ξH (нм) | Время релаксации τ (с) |
|---|---|---|
| Значение | 33.13 | 0.15 |
Соответствующие структурные параметры, полученные с помощью теории, приведены для этой системы в таблице 2.
Выводы
Свойства червеобразных мицелл (ЧММ) представляют собой ключевую область исследованияarcкак в научных кругах, так и в промышленности, поскольку они используются в широком спектре продуктов и применений, многие из которых критически зависят от их базовой микроструктуры. Комбинируя реологические измерения с теоретическим пониманием, было показано, что можно извлечь ключевые микроструктурные параметры, включая время релаксации и длину гидродинамической корреляции, которые являются как характерными, так и описательными для материала и его реологического поведения.
Обратите внимание, что можно также использовать геометрию параллельной пластины или цилиндрическую геометрию. Для этих испытаний также рекомендуется использовать ловушку для растворителя, поскольку испарение растворителя (например, воды) по краям измерительной системы может привести к недействительности испытания, особенно при работе при высоких температурах.