Εισαγωγή
Η θερμική επεξεργασία διαφόρων υλικών μπορεί να οδηγήσει στην απελευθέρωση αμμωνίας, η οποία έχει επιθετική οσμή και μπορεί να προσβάλει το βρογχικό σύστημα. Η απελευθέρωση αμμωνίας μπορεί να προκληθεί από μια ποικιλία διαφορετικών διεργασιών. Αυτές κυμαίνονται από τις θερμικές αποσυνθέσεις των αλάτων έως τους καπνούς από την καύση του καπνού και από την πυρόλυση πολυμερών όπως τα πολυαμίδια (PA) και την κατασκευή πλαστικών αφρών που απαιτούν διογκωτικά μέσα. Ένα ευρέως γνωστό προϊόν της τελευταίας κατηγορίας είναι τα στρώματα γιόγκα. Η απελευθέρωση αμμωνίας μπορεί να δημιουργήσει λεπτή σκόνη αντιδρώντας με θειικό οξύ και νιτρικό οξύ όταν έχουν σχηματιστεί άλατα. Στο περιβάλλον, η απελευθέρωση αμμωνίας μπορεί να οδηγήσει στην οξίνιση του εδάφους. Μια από τις κύριες πηγές αμμωνίας στο περιβάλλον είναι η γεωργία, ιδίως η λίπανση με κοπριά και ορυκτά λιπάσματα που περιέχουν άζωτο.
Για το λόγο αυτό, ο ποσοτικός προσδιορισμός της απελευθερούμενης αμμωνίας είναι σημαντικός σε πολλές εφαρμογές. Η εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία απελευθέρωση αμμωνίας μπορεί εύκολα να ανιχνευθεί μέσω της σύζευξης TGA-FT-IR. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό του τμήματος της αμμωνίας που απελευθερώνεται, είναι απαραίτητη μια καμπύλη calibraμε γνωστή συγκέντρωση αμμωνίας. Κατάλληλη ένωση για το σκοπό αυτό είναι το διττανθρακικό αμμώνιο, επειδή απελευθερώνει αμμωνία σε στοιχειομετρική αναλογία εκτός από την απελευθέρωση νερού και διοξειδίου του άνθρακα- βλέπε εξίσωση (1). Παράγονται μόνο αέριες ενώσεις:
(1) NH4HCO3->NH3 + H2O+ CO2
Πώς να δημιουργήσετε την καμπύλη Calibration Curve
Για τη διεξαγωγή της παρούσας μελέτης χρησιμοποιήθηκε ένα NETZSCH PERSEUS® TG 209 F1 Libra® . Η θέρμανση του διττανθρακικού αμμωνίου είχε ως αποτέλεσμα την πλήρη αποσύνθεση στους 200°C, με κορυφή του ρυθμού απώλειας μάζας στους 127°C (με βάση τις συνθήκες μέτρησης στον πίνακα 1).
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης για τη δημιουργία της καμπύλης calibration
| Παράμετρος | NH4HCO3 | |||
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT - 200°C, 5 K/min | |||
| Παροχή | 40 ml/min | |||
| Υποδοχή δείγματος | Πρότυπος φορέας δείγματος | |||
| Ατµόσφαιρα αερίου | Άζωτο | |||
| Χωνευτήρι | Al2O3 (85 μl) ανοικτό | |||
| Μάζα δείγματος | 5.31 mg | 10.16 mg | 15.01 mg | 20.50 mg |
Σε συσχέτιση με την απώλεια μάζας, ανιχνεύθηκε η απελευθέρωση ενεργών αερίων IR, βλέπε σχήμα 1.
Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται το μετρούμενο φάσμα FT-IR στους 130°C (πράσινο) σε συσχέτιση με τα φάσματα library της αμμωνίας (λαδί), του νερού (μπλε) και του διοξειδίου του άνθρακα (κόκκινο). Η εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία απελευθέρωση αυτών των ενώσεων απεικονίστηκε ως ίχνη στο σχήμα 1. Τα ίχνη αυτά δημιουργήθηκαν με ολοκλήρωση των χρωματισμένων περιοχών (βλ. σχήμα 2) των φασμάτων FT-IR για κάθε ένωση σε όλο το εύρος θερμοκρασιών. Αυτές οι περιοχές των φασμάτων FT-IR ήταν ξεχωριστές για την NH3 (898 cm-1 - 981 cm-1), τοCO2 (2200 cm-1 - 2450 cm-1) καιτο H2O(3793 cm-1 - 4001 cm-1) και δεν υπήρχε επικάλυψη με περιοχές από άλλες ενώσεις.
Ο πίνακας 2 δείχνει τις στοιχειομετρικά υπολογισμένες ποσότητες των αερίων που απελευθερώνονται σε σχέση με τη μάζα του δείγματος διττανθρακικού αμμωνίου.
Κατά συνέπεια, τα εμβαδά κάτω από τα ίχνη NH3,CO2 καιH2Oστο σχήμα 1 μπορούν να συσχετιστούν με την ποσότητα των αερίων που απελευθερώνονται- συγκρίνετε την εξίσωση (1). Αυτό οδηγεί σε καμπύλες calibraγια NH3,CO2 καιH2Oόπου η ανιχνευόμενη περιοχή κάτω από τα ίχνη σχετίζεται με την ποσότητα του απελευθερωμένου αερίου- βλέπε σχήμα 3. Καθώς το FT-IR έχει μόνο ένα γραμμικό εύρος small, αυτό οδηγεί σε πολυωνυμικές εξισώσεις και για τα τρία αέρια μόρια με συντελεστές προσδιορισμού (R2) πολύ κοντά στο 1. Στην παρούσα μελέτη, κάθε μάζα δείγματος μετρήθηκε μόνο μία φορά. Επαναλαμβανόμενες μετρήσεις ή περισσότερα σημεία δεδομένων θα οδηγούσαν σε ακόμη μεγαλύτερη ακρίβεια της γραμμής τάσης.
Πίνακας 2: Μάζα δείγματος και προκύπτουσες στοιχειομετρικές ποσότητες εξελιγμένου αερίου
| m (NH4HCO3) [mg] | m (CO2) [mg] | m (NH3) [mg] | m (H2O) [mg] |
| 5.31 | 2.96 | 1.14 | 1.21 |
| 10.16 | 5.66 | 2.19 | 2.31 |
| 15.01 | 8.36 | 3.23 | 3.42 |
| 20.50 | 11.42 | 4.41 | 4.67 |
Πώς να ελέγξετε την ακρίβεια της καμπύλης Calibration
Η ακρίβεια της καμπύλης μέτρησης calibraελέγχθηκε με μια άλλη μέτρηση σε NH4HCO3 με καθορισμένη μάζα δείγματος 15,22 mg. Οι θεωρητικές ποσότητες NH3,CO2 καιH2Oσυγκρίθηκαν με τις υπολογιζόμενες τιμές NH3,CO2 καιH2Oχρησιμοποιώντας την καμπύλη calibration. Έτσι προέκυψαν τιμές σφάλματος μεταξύ 0,8% για την NH3 και 4,9% γιατο H2O-βλέπε πίνακα 3.
Μελέτη ενός παράγοντα φυσήματος - Εφαρμογή της θεωρίας στην πράξη
Στο επόμενο βήμα, οι καμπύλες εκπομπής καlibraπου έχουν ληφθεί και επαληθευτεί θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την ποσοτικοποίηση της απελευθέρωσης άγνωστων ποσοτήτων των καlibraτευμένων αερίων.
Το αζωδικαρβοναμίδιο χρησιμοποιείται ως διογκωτικός παράγοντας για την παραγωγή πολυμερών αφρών (για τη δομή, βλέπε σχήμα 4). Χρησιμοποιείται στην κατασκευή αφρών PVC και αφρών EVA-PE, όπου σχηματίζει φυσαλίδες κατά την αποσύνθεσή του σε θερμοκρασίες επεξεργασίας, καθώς απελευθερώνει N2, CO,CO2 και NH3. Ο αφρός βινυλίου συμπιέζεται εύκολα και εμφανίζει υψηλή και γρήγορη ανάκαμψη, γι' αυτό και συχνά αναφέρεται ως "ελαστικός". Επίσης, κολλάει σε λείες επιφάνειες. Για το λόγο αυτό, χρησιμοποιείται για υποστρώματα χαλιών, πατάκια δαπέδου και στρώματα γιόγκα.
Τα πολυμερή για τα οποία χρησιμοποιήθηκε αυτός ο διογκωτικός παράγοντας δεν επιτρέπεται να έρχονται σε επαφή με το νερό. Η NH3 και το νερό μπορεί να σχηματίσουν NH4OHκαι να διαβρώσουν το περιβάλλον. Για το λόγο αυτό, ο ποσοτικός προσδιορισμός της αμμωνίας από αυτό το διογκωτικό μέσο παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον.
Πίνακας 3: Προσδιορισμός σφαλμάτων, σύγκριση θεωρητικών και υπολογισμένων ποσοτήτων
Θεωρητική (mg) | Υπολογισµένη (mg) | Σφάλμα (%) | |
| m (NH4HCO3) | 15.22 | ||
| m (NH3) | 3.28 | 3.30 | 0.801 |
| m (CO2) | 8.48 | 8.76 | 3.28 |
| m (H2O) | 3.47 | 3.31 | 4.86 |
Ένα δείγμα 5,25 mg αζωδικαρβαμιδίου θερμάνθηκε στους 400°C σε 5 K/min σε ατμόσφαιρα αζώτου. Το προκύπτον θερμογράφημα φαίνεται στο σχήμα 5. Συνολικά, παρατηρήθηκαν τρία στάδια απώλειας μάζας 56,5%, 11,5% και 29,6% με κορυφές στην καμπύλη DTG στους 219°C, 245°C και 304°C. Τα ίχνη τουCO2 και της NH3 δημιουργήθηκαν με τον ίδιο τρόπο όπως για την NH4HCO3 στο σχήμα 1 και απεικονίζονται με κόκκινο και λαδί χρώμα. Αυτό δείχνει ότι τόσοτο CO2 όσο και η NH3 απελευθερώθηκαν κατά τα διάφορα στάδια απώλειας μάζας και δεν μπορούν να ποσοτικοποιηθούν μόνο από τα στάδια TGA. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό αυτής της ένωσης είναι απαραίτητα τα δεδομένα από την ανάλυση των εξελιγμένων αερίων. Ο υπολογισμός της απελευθερούμενης αμμωνίας χρησιμοποιώντας την καμπύλη calibration οδήγησε σε 0,22 mg NH3 (4%). Επίσης, η ποσότητα του εκλυόμενουCO2 μπορεί να υπολογιστεί με τον ίδιο τρόπο και προέκυψε 2,78 mg (53%). Αυτή η γνώση είναι πολύτιμη για τη διαδικασία παραγωγής, προκειμένου να διασφαλιστεί ότι ολόκληρη η ποσότητα του διογκωτικού απελευθερώνεται κατά τον αφρισμό. Εάν παραμένουν ίχνη small στο προϊόν, απαιτούνται θερμοκρασίες άνω των 219°C για να ξεκινήσει η περαιτέρω απελευθέρωση.
Συμπέρασμα
Ο συνδυασμός θερμοβαρυμετρίας και φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι κατάλληλη μέθοδος για την ανίχνευση της απελευθέρωσης μόνιμων αερίων, π.χ. νερό, διοξείδιο του άνθρακα και αμμωνία. Δεν είναι μόνο η ταυτοποίηση, αλλά και ο ποσοτικός προσδιορισμός που μπορεί να ενδιαφέρει εδώ.libraΓια το σκοπό αυτό, πρέπει να δημιουργηθεί μια καμπύλη μέτρησης με ένα γνωστό υλικό. Σε αυτό το παράδειγμα, το διττανθρακικό αμμώνιο πληροί απόλυτα αυτές τις απαιτήσεις. Οι καμπύλες Calibration μπορούν να δημιουργηθούν ταυτόχρονα γιαH2O,CO2 και NH3 με τη διάσπαση τριών διαφορετικών μερίδων NH4HCO3. Οι αποκλίσεις που πρέπει να εξεταστούν προσδιορίστηκαν με μια πέμπτη μέτρηση. Με αυτό το παρασκεύασμα ήταν δυνατόν να προσδιοριστούν και να ποσοτικοποιηθούν άγνωστες ποσότητες NH3 καιCO2 από το διογκωτικό αζωδικαρβοναμίδιο που χρησιμοποιείται για αφρούς πολυμερών.