Quantificação da liberação de amônia de agentes de sopro de polímeros por meio de TGA-FT-IR

Introdução

O tratamento térmico de diferentes materiais pode levar à liberação de amônia, que tem um odor agressivo e pode atacar o sistema brônquico. A liberação de amônia pode ser causada por uma variedade de processos diferentes. Eles vão desde a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica de sais até a fumaça da queima do tabaco, passando pela PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise de polímeros, como as poliamidas (PA), e pela fabricação de espumas plásticas que requerem agentes de expansão. Um produto comumente conhecido dessa última categoria são os tapetes de ioga. A liberação de amônia pode criar poeira fina ao reagir com ácido sulfúrico e ácido nítrico quando os sais são formados. No meio ambiente, a liberação de amônia pode levar à acidificação do solo. Uma das principais fontes de amônia no meio ambiente é a agricultura, especialmente a fertilização com fertilizantes minerais contendo esterco e nitrogênio.

Por esse motivo, a quantificação da amônia liberada tem sido importante em muitas aplicações. A liberação de amônia dependente da temperatura pode ser facilmente detectada por meio do acoplamento TGA-FT-IR. Para quantificar a porção de amônia liberada, é necessário ter uma curva de calibração com uma concentração conhecida de amônia. Um composto adequado para isso é o bicarbonato de amônio, pois ele libera amônia em uma proporção estequiométrica, além da liberação de água e dióxido de carbono; veja a equação (1). Somente compostos gasosos são produzidos:

(1) _NH4HCO3->NH3 + _H2O+ _CO2

Como gerar a curva de conversãolibra

Um NETZSCH PERSEUS^® TG 209 F1 Libra^® foi usado para realizar este estudo. O aquecimento do bicarbonato de amônio resultou na Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição completa a 200 °C, com um pico na taxa de perda de massa a 127 °C (com base nas condições de medição da tabela 1).

Tabela 1: Condições de medição para a geração da curva de calibração

Em correlação com a perda de massa, foi detectada a liberação de gases ativos de IR; veja a figura 1.

A Figura 2 mostra o espectro FT-IR medido a 130°C (verde) em correlação com os espectros library de amônia (verde-oliva), água (azul) e dióxido de carbono (vermelho). A liberação dependente da temperatura desses compostos foi plotada como traços na Figura 1. Esses traços foram criados pela integração das regiões coloridas (veja a figura 2) dos espectros FT-IR de cada composto em toda a faixa de temperatura. Essas regiões dos espectros de FT-IR foram separadas para _NH3 (898 ^cm-1 - 981 ^cm-1),_CO2 (2200 ^cm-1 - 2450 ^cm-1) e _H2O(3793 ^cm-1 - 4001 ^cm-1) e não houve sobreposição com regiões de outros compostos.

A Tabela 2 mostra as quantidades estequiometricamente calculadas dos gases liberados em relação à massa da amostra de bicarbonato de amônio.

Consequentemente, as áreas abaixo dos traços de _NH3,_CO2 e _H2Ona figura 1 podem ser relacionadas à quantidade de gases liberados; compare a equação (1).libraIsso leva a curvas de detecção para _NH3,_CO2 e _H2Oem que a área detectada abaixo dos traços está relacionada à quantidade de gás liberado; veja a figura 3. Como o FT-IR tem apenas uma faixa linear de small, isso resulta em equações polinomiais para todas as três moléculas gasosas com coeficientes de determinação (^R2) muito próximos de 1. Neste estudo, cada massa de amostra foi medida apenas uma vez. Medições repetidas ou mais pontos de dados levariam a uma precisão ainda maior na linha de tendência.

Tabela 2: Massa da amostra e quantidades estequiométricas resultantes do gás evoluído

Como testar a precisão da curva de calibração do Calibra

A precisão da curva de íons calibrafoi verificada com outra medição em _NH4HCO3 com uma massa de amostra definida de 15,22 mg. As quantidades teóricas de _NH3,_CO2 e _H2Oforam comparadas com os valores calculados de _NH3,_CO2 e _H2Ousando a curva de calibração. Isso gerou valores de erro entre 0,8% para _NH3 e 4,9% para _H2O; consulte a tabela 3.

Estudo de um agente de sopro - Colocando a teoria em prática

Na próxima etapa, as curvas de calibração obtidas e verificadas poderiam ser usadas para quantificar a liberação de quantidades desconhecidas dos gases calibratados.

A azodicarbonamida é usada como agente de expansão para produzir espumas de polímero (para ver a estrutura, consulte a Figura 4). Ela é empregada na fabricação de espumas de PVC e espumas de EVA-PE, onde forma bolhas após a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição em temperaturas de processamento, pois libera _N2, CO,_CO2 e _NH3. A espuma de vinil é facilmente comprimida e apresenta recuperação alta e rápida, por isso é frequentemente chamada de "elástica". Ela também adere a superfícies lisas. Por esse motivo, é usada para revestimento de carpetes, tapetes de chão e tapetes de ioga.

Os polímeros para os quais esse agente de expansão foi usado não podem entrar em contato com a água. O _NH3 e a água podem formar _NH4OHe corroer os arredores. Por esse motivo, a quantificação da amônia desse agente de expansão é de grande interesse.

Tabela 3: Determinação de erros, comparação de valores teóricos e calculados

Uma amostra de 5,25 mg de azodicarbonamida foi aquecida a 400°C a 5 K/min em uma atmosfera de nitrogênio. O termograma resultante pode ser visto na Figura 5. No total, três etapas de perda de massa de 56,5%, 11,5% e 29,6% foram observadas com picos na curva DTG a 219°C, 245°C e 304°C. Os traços de_CO2 e _NH3 foram criados da mesma forma que para o _NH4HCO3 na figura 1 e estão representados em vermelho e oliva. Isso mostra que tanto_{o CO2} quanto o _NH3 foram liberados durante as várias etapas de perda de massa e não podem ser quantificados apenas pelas etapas de TGA. Para quantificar esse composto, são necessários dados da análise de gás evoluído. O cálculo da amônia liberada usando a curva de calibração resultou em 0,22 mg de _NH3 (4%). Além disso, a quantidade de_CO2 liberada pode ser calculada da mesma forma e resultou em 2,78 mg (53%). Esse conhecimento é valioso para o processo de fabricação, a fim de garantir que toda a quantidade do agente de expansão seja liberada durante a formação de espuma. Se restarem vestígios de small no produto, serão necessárias temperaturas superiores a 219°C para iniciar a liberação.

Conclusão

A combinação de termogravimetria e espectroscopia de infravermelho é um método adequado para detectar a liberação de gases permanentes, por exemplo, água, dióxido de carbono e amônia. Não é apenas a identificação, mas também a quantificação que pode ser de interesse aqui. Para isso, é necessário gerar uma curva de calibração com um material conhecido. Neste exemplo, o bicarbonato de amônio atende perfeitamente a esses requisitos.libraAs curvas de íons de cálcio podem ser criadas simultaneamente para _H2O,_CO2 e _NH3 por meio da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição de três porções diferentes de _NH4HCO3. Os desvios a serem detectados foram determinados por uma quinta medição. Com essa preparação, foi possível identificar e quantificar quantidades desconhecidas de _NH3 e_CO2 do agente de expansão azodicarbonamida usado para espumas de polímero.