Reologia de polímeros e massa molecular

Introdução

A extrusão, a moldagem por injeção e a moldagem por compressão são processos que dependem da viscosidade de um material, ou seja, de sua resistência ao fluxo. Entretanto, a viscosidade influencia não apenas o processamento, mas também as características mecânicas do produto final. Em particular, a massa molecular e a viscosidade estão intimamente ligadas.

A seguir, três materiais PEEK diferentes são classificados de acordo com sua massa molecular usando medições de oscilação em um reômetro rotacional Kinexus.

Condições de medição

As medições de frequência foram realizadas em três materiais, designados PEEK 1, PEEK 2 e PEEK 3. A deformação (ou EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão) aplicada à amostra deve ser baixa o suficiente para não destruir a estrutura da amostra, de modo que a medição seja realizada dentro da faixa linear-viscoelástica (Região viscoelástica linear (LVER)No LVER, as tensões aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural (cedência) da estrutura e, portanto, importantes propriedades microestruturais estão sendo medidas.LVER). Uma varredura de amplitude serve como uma medição preliminar para determinar o limite Região viscoelástica linear (LVER)No LVER, as tensões aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural (cedência) da estrutura e, portanto, importantes propriedades microestruturais estão sendo medidas.LVER. A Tabela 1 descreve as condições da amplitude e das varreduras de frequência.

Tabela 1: Condições das medições de oscilação

Varredura de amplitude: Determinação do LVER (Linear Visco-Elastic Range)

A Figura 1 mostra as curvas resultantes da varredura de amplitude no PEEK 1 como uma função da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento. Para deformações de cisalhamento de até aproximadamente 30% - correspondentes a uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento de aproximadamente 10.000 Pa - o módulo de cisalhamento elástico G' permanece constante, sugerindo que o material está localizado em Região viscoelástica linear (LVER)No LVER, as tensões aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural (cedência) da estrutura e, portanto, importantes propriedades microestruturais estão sendo medidas.LVER. A diminuição de G' para tensões de cisalhamento mais altas se deve à quebra da estrutura da amostra. Para a seguinte varredura de frequência, uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento de 1.000 Pa é selected.

Varredura de frequência

A Figura 2 mostra as curvas dos módulos de cisalhamento elástico e de perda, além do ângulo de fase durante uma varredura de frequência do material PEEK 1. Na direção das frequências mais baixas, o módulo de cisalhamento de perda domina o módulo de cisalhamento elástico, resultando em um ângulo de fase superior a 45°C. As curvas G' e G" se cruzam em uma frequência de 15 Hz. Aqui, o material faz a transição de um estado dominado por líquido, no qual as cadeias de polímero têm tempo para se desemaranhar (baixas frequências), para um estado dominado por sólido, no qual as cadeias estão interligadas e se comportam como uma rede (altas frequências).

Algumas definições

G*: Módulo de cisalhamento complexo
G': Módulo de cisalhamento de armazenamento, contribuição elástica para G*
G": Módulo de cisalhamento de perda, contribuição viscosa para G*
δ: Ângulo de fase

O ângulo de fase δ (δ = G"/G') é uma medida relativa das propriedades viscosas e elásticas de um material. Ele varia de 0° para um material totalmente elástico a 90° para um material totalmente viscoso.

As Figuras 3 e 4 exibem a varredura de frequência das amostras de PEEK 2 e 3 sob as mesmas condições. As curvas resultantes de ambos os materiais são muito semelhantes e diferem da primeira amostra. Durante toda a medição, o módulo de cisalhamento viscoso (G") domina o módulo de cisalhamento elástico (G'), resultando em um ângulo de fase (δ) superior a 45°. Na direção das frequências mais baixas, o ângulo de fase aumenta até atingir quase seu valor máximo de 90°. Em outras palavras, em baixas frequências (ou escalas de tempo longo), a amostra se comporta como um fluido quase puramente viscoso sem nenhuma propriedade elástica. Não foi detectado nenhum cruzamento na faixa de frequência medida; no entanto, é provável que ele exista em frequências mais altas porque as curvas G' e G" tendem uma para a outra com o aumento das frequências. A massa molecular dos polímeros está relacionada à posição do cruzamento: Quanto menor a frequência do cruzamento, maior a massa molecular.

Nesse caso, o PEEK 1 tem uma massa molecular mais alta do que o PEEK 2 e o PEEK 3. O PEEK 2 e o PEEK 3 diferem nos valores do módulo de cisalhamento elástico. Ele é menor para o PEEK 2 do que para o PEEK 3 em toda a faixa de frequência medida (mais de uma década de diferença a 0,01 Hz). O módulo de cisalhamento de perda do PEEK 2 também é menor do que o do PEEK 3, o que resulta em uma rigidez maior para o PEEK 3.

Do platô de viscosidade de cisalhamento zero à massa molecular

A Figura 5 compara a viscosidade complexa (η) de todas as três amostras. As curvas do PEEK 1 e do PEEK 2 são quase paralelas, ambas atingem um platô newtoniano na faixa de baixa frequência e mostram um comportamento de afinamento por cisalhamento em frequências mais altas. O nível do platô newtoniano está relacionado à massa molecular do polímero: Quanto maior a massa molecular, maior a viscosidade zero. [1]

Em contraste, a viscosidade complexa (η*) da amostra 1 continua a aumentar com a diminuição das frequências e o platô newtoniano ainda não é atingido em uma frequência de 0,01 Hz. Além disso, para toda a faixa de frequência medida, esse material PEEK apresenta viscosidade complexa mais alta, com mais de 1,5 década de diferença em relação à amostra 2 a 0,01 Hz.

A partir do nível do platô de viscosidade de cisalhamento de todas as três amostras, pode-se concluir que o PEEK 1 tem uma massa molecular maior, seguido pelo PEEK 2 e pelo PEEK 3. Isso confirma os resultados obtidos pelas curvas G' e G".

Conclusão

O comportamento reológico de três amostras de PEEK foi caracterizado usando o reômetro rotacional Kinexus. Elas diferem no valor do platô de viscosidade de cisalhamento zero da viscosidade complexa. Isso se deve às diferenças nas massas moleculares dos materiais.