Rhéologie des polymères et masse moléculaire

Introduction

L'extrusion, le moulage par injection et le moulage par compression sont tous des procédés qui dépendent de la viscosité d'un matériau, c'est-à-dire de sa résistance à l'écoulement. Cependant, la viscosité n'influence pas seulement le traitement, mais aussi les caractéristiques mécaniques du produit final. En particulier, la masse moléculaire et la viscosité sont étroitement liées.

Dans ce qui suit, trois matériaux PEEK différents sont classés en fonction de leur masse moléculaire à l'aide de mesures d'oscillation sur un rhéomètre rotatif Kinexus.

Conditions de mesure

Des mesures de fréquence ont été effectuées sur trois matériaux, désignés PEEK 1, PEEK 2 et PEEK 3. La DéformationLa Déformation décrit une déformation d’un matériau qui subit une contrainte ou une force mécanique externe. Les formulations d’élastomères présentent des propriétés de fluage, si une charge constante est appliquée.déformation (ou ContrainteLa Contrainte est définie par un niveau de force appliquée sur un échantillon d’une section bien définie. (Contrainte = force/surface). Les échantillons qui possèdent une section rectangulaire ou circulaire peuvent être comprimés ou étirés. Les matériaux élastiques comme les élastomères peuvent être étirés jusqu’à 5 à 10 fois leur longueur initiale.contrainte) appliquée à l'échantillon doit être suffisamment faible pour ne pas détruire la structure de l'échantillon, de sorte que la mesure soit effectuée dans le domaine linéaire-viscoélastique (Région Viscoélastique Linéaire (LVER)In the LVER, applied stresses are insufficient to cause structural breakdown (yielding) of the structure and hence important micro-structural properties are being measured.LVER). Un balayage d'amplitude sert de mesure préliminaire pour déterminer la limite Région Viscoélastique Linéaire (LVER)In the LVER, applied stresses are insufficient to cause structural breakdown (yielding) of the structure and hence important micro-structural properties are being measured.LVER. Le tableau 1 décrit les conditions des balayages d'amplitude et de fréquence.

Tableau 1 : Conditions des mesures d'oscillation

Balayage d'amplitude : Détermination du LVER (Linear Visco-Elastic Range)

La figure 1 représente les courbes résultant du balayage d'amplitude sur le PEEK 1 en fonction de la DéformationLa Déformation décrit une déformation d’un matériau qui subit une contrainte ou une force mécanique externe. Les formulations d’élastomères présentent des propriétés de fluage, si une charge constante est appliquée.déformation de cisaillement. Pour des déformations de cisaillement jusqu'à environ 30% - correspondant à une ContrainteLa Contrainte est définie par un niveau de force appliquée sur un échantillon d’une section bien définie. (Contrainte = force/surface). Les échantillons qui possèdent une section rectangulaire ou circulaire peuvent être comprimés ou étirés. Les matériaux élastiques comme les élastomères peuvent être étirés jusqu’à 5 à 10 fois leur longueur initiale.contrainte de cisaillement d'environ 10 000 Pa - le module élastique de cisaillement G' reste constant, ce qui suggère que le matériau se trouve dans la zone LVER. La diminution de G' pour des contraintes de cisaillement plus élevées est due à l'effondrement de la structure de l'échantillon. Pour le balayage de fréquence suivant, une contrainte de cisaillement de 1 000 Pa est sélectionnée.

Balayage de fréquence

La figure 2 illustre les courbes des modules de cisaillement élastique et de perte ainsi que l'angle de phase pendant un balayage de fréquence du matériau PEEK 1. Dans la direction des basses fréquences, le module de cisaillement de perte domine le module de cisaillement élastique, ce qui se traduit par un angle de phase supérieur à 45°C. Les courbes G' et G" se croisent à une fréquence plus basse. Les courbes G' et G" se croisent à une fréquence de 15 Hz. Le matériau passe alors d'un état liquide, dans lequel les chaînes de polymères ont le temps de se démêler (basses fréquences), à un état solide, dans lequel les chaînes sont imbriquées et se comportent comme un réseau (hautes fréquences).

Quelques définitions

G* : Module de cisaillement complexe
G' : Module de cisaillement de stockage, contribution élastique à G*
G" : Module de cisaillement de perte, contribution visqueuse à G*
δ : Angle de phase

L'angle de phase δ (δ = G"/G') est une mesure relative des propriétés visqueuses et élastiques d'un matériau. Il varie de 0° pour un matériau entièrement élastique à 90° pour un matériau entièrement visqueux.

Les figures 3 et 4 montrent le balayage de fréquence des échantillons PEEK 2 et 3 dans les mêmes conditions. Les courbes résultantes des deux matériaux sont très similaires et diffèrent de celles du premier échantillon. Pendant toute la durée de la mesure, le module de cisaillement visqueux (G") domine le module de cisaillement élastique (G'), ce qui se traduit par un angle de phase (δ) supérieur à 45°. En direction des basses fréquences, l'angle de phase augmente pour atteindre presque sa valeur maximale de 90°. En d'autres termes, aux basses fréquences (ou aux échelles de temps longues), l'échantillon se comporte comme un fluide presque purement visqueux sans aucune propriété élastique. Aucun croisement n'a été détecté dans la gamme de fréquences mesurées, mais il est probable qu'il existe à des fréquences plus élevées car les courbes G' et G" tendent à se rapprocher avec l'augmentation des fréquences. La masse moléculaire des polymères est liée à la position du croisement : Plus la fréquence du croisement est basse, plus la masse moléculaire est élevée.

Dans ce cas, le PEEK 1 a une masse moléculaire plus élevée que le PEEK 2 et le PEEK 3. Le PEEK 2 et le PEEK 3 se distinguent par les valeurs du module de cisaillement élastique. Il est plus faible pour le PEEK 2 que pour le PEEK 3 dans toute la gamme de fréquences mesurée (plus d'une décennie de différence à 0,01 Hz). Le module de cisaillement de perte du PEEK 2 est également inférieur à celui du PEEK 3, ce qui se traduit par une plus grande rigidité du PEEK 3.

Du plateau de la viscosité de cisaillement nulle à la masse moléculaire

La figure 5 compare la viscosité complexe (η) des trois échantillons. Les courbes du PEEK 1 et du PEEK 2 sont presque parallèles, elles atteignent toutes deux un plateau newtonien dans la gamme des basses fréquences et présentent un comportement d'Effet de cisaillementLe type le plus courant de comportement non newtonien est l'amincissement par cisaillement ou l'écoulement pseudoplastique, où la viscosité du fluide diminue avec l'augmentation du cisaillement.amincissement par cisaillement à des fréquences plus élevées. Le niveau du plateau newtonien est lié à la masse moléculaire du polymère : Plus la masse moléculaire est élevée, plus la viscosité zéro est élevée. [1]

En revanche, la viscosité complexe (η*) de l'échantillon 1 continue d'augmenter avec la diminution des fréquences et le plateau newtonien n'est toujours pas atteint à une fréquence de 0,01 Hz. De plus, pour toute la gamme de fréquences mesurées, ce matériau PEEK présente une viscosité complexe plus élevée avec plus de 1,5 décades de différence par rapport à l'échantillon 2 à 0,01 Hz.

Le niveau du plateau de viscosité de cisaillement des trois échantillons permet de conclure que le PEEK 1 a une masse moléculaire plus élevée, suivi par le PEEK 2 et le PEEK 3, ce qui confirme les résultats obtenus par les courbes G' et G".

Conclusion

Le comportement rhéologique de trois échantillons de PEEK a été caractérisé à l'aide du rhéomètre rotatif Kinexus. Ils diffèrent par la valeur du plateau de la viscosité à cisaillement nul de la viscosité complexe. Ceci est dû aux différences de masses moléculaires des matériaux.