Introducción
La extrusión, el moldeo por inyección y el moldeo por compresión son procesos que dependen de la viscosidad de un material, es decir, de su resistencia a fluir. Sin embargo, la viscosidad no sólo influye en el procesamiento, sino también en las características mecánicas del producto final. En concreto, la masa molecular y la viscosidad están estrechamente relacionadas.
A continuación, se clasifican tres materiales PEEK diferentes en función de su masa molecular utilizando mediciones de oscilación en un reómetro rotacional Kinexus.
Condiciones de medición
Las mediciones de frecuencia se realizaron en tres materiales, denominados PEEK 1, PEEK 2 y PEEK 3. La deformación (o tensión) aplicada a la muestra debe ser lo suficientemente baja como para no destruir la estructura de la muestra, de modo que la medición se realice dentro del rango lineal-viscoelástico (Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER). Un barrido de amplitud sirve como medición preliminar para determinar el límite Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER. El cuadro 1 describe las condiciones de los barridos de amplitud y de frecuencia.
Cuadro 1: Condiciones de las mediciones de las oscilaciones
| Barrido de amplitud | Barrido de frecuencia | |
|---|---|---|
| Dispositivo | Kinexus ultra+ con cámara calentada eléctricamente | |
| Geometría | PP25 (placa-placa, diámetro: 25 mm) | |
| Separación | 500 μm | 500 μm |
| Temperatura | 360°C | 360°C |
| Tensión de cizallamiento | 1 a 100 | - |
| Tensión de cizallamiento | - | 1.000 Pa (PEEK 1), 500 Pa (PEEK 2 y 3) |
| Frecuencia | 1 Hz | 10 a 0,01 Hz |
| Atmósfera | Nitrógeno (1 l/min) | |
Barrido de Amplitud: Determinación del LVER (Linear Visco-Elastic Range)
La figura 1 representa las curvas resultantes del barrido de amplitud en PEEK 1 en función de la deformación por cizallamiento. Para deformaciones de cizalladura de hasta aproximadamente el 30% -que corresponden a una tensión de cizalladura de aproximadamente 10.000 Pa-, el módulo de cizalladura elástico G' permanece constante, lo que sugiere que el material se encuentra en Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER. La disminución de G' para tensiones de cizallamiento más elevadas se debe a la ruptura de la estructura de la muestra. Para el siguiente barrido de frecuencias, se selecciona una tensión de cizallamiento de 1.000 Pa.
Barrido de frecuencia
En la figura 2 se representan las curvas de los módulos de cizalladura elástico y de pérdida, además del ángulo de fase, durante un barrido de frecuencias del material PEEK 1. En la dirección de las frecuencias más bajas, el módulo de cizalladura de pérdida domina al módulo de cizalladura elástico, lo que da lugar a un ángulo de fase superior a 45 ºC. Las curvas G' y G" se cruzan a una frecuencia de 15 Hz. Aquí, el material pasa de un estado dominado por el líquido, en el que las cadenas de polímero tienen tiempo de desenredarse (bajas frecuencias), a un estado dominado por el sólido, en el que las cadenas están entrelazadas y se comportan como una red (altas frecuencias).
Algunas definiciones
G*: Módulo de cizallamiento complejo
G': Módulo de cizalladura de almacenamiento, contribución elástica a G*
G": Módulo de corte de pérdida, contribución viscosa a G*
δ: Ángulo de fase
El ángulo de fase δ (δ = G"/G') es una medida relativa de las propiedades viscosas y elásticas de un material. Oscila entre 0° para un material totalmente elástico y 90° para un material totalmente viscoso.
Las figuras 3 y 4 muestran el barrido de frecuencia de las muestras PEEK 2 y 3 en las mismas condiciones. Las curvas resultantes de ambos materiales son muy similares y difieren de la primera muestra. Durante toda la medición, el módulo de cizalladura viscoso (G") domina al módulo de cizalladura elástico (G'), lo que da lugar a un ángulo de fase (δ) superior a 45°. En dirección de las frecuencias más bajas, el ángulo de fase aumenta hasta alcanzar casi su valor máximo de 90°. En otras palabras, a bajas frecuencias (o escalas de tiempo largas), la muestra se comporta como un fluido casi puramente viscoso sin propiedades elásticas. No se detectó ningún Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce en el intervalo de frecuencias medido; sin embargo, es probable que exista a frecuencias más altas, ya que las curvas G' y G" tienden a aproximarse entre sí al aumentar las frecuencias. La masa molecular de los polímeros está relacionada con la posición del Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce: Cuanto menor es la frecuencia del Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce, mayor es la masa molecular.
En este caso, PEEK 1 tiene una masa molecular mayor que PEEK 2 y PEEK 3. PEEK 2 y PEEK 3 difieren en los valores del Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico de cizallamiento. Es más bajo para el PEEK 2 que para el PEEK 3 en toda la gama de frecuencias medida (más de una década de diferencia a 0,01 Hz). El módulo de cizalladura por pérdida del PEEK 2 también es inferior al del PEEK 3. Esto se traduce en una mayor rigidez para el PEEK 3.
De la meseta de viscosidad de cizallamiento cero a la masa molecular
La figura 5 compara la viscosidad compleja (η) de las tres muestras. Las curvas de PEEK 1 y PEEK 2 son casi paralelas, ambas alcanzan una meseta newtoniana en el rango de baja frecuencia y muestran un comportamiento de Adelgazamiento por cizallamientoEl tipo más común de comportamiento no newtoniano es el adelgazamiento por cizallamiento o flujo pseudoplástico, en el que la viscosidad del fluido disminuye al aumentar el cizallamiento.adelgazamiento por cizallamiento a frecuencias más altas. El nivel de la meseta newtoniana está relacionado con la masa molecular del polímero: Cuanto mayor es la masa molecular, mayor es la viscosidad cero. [1]
Por el contrario, la viscosidad compleja (η*) de la muestra 1 sigue aumentando con la disminución de las frecuencias y la meseta newtoniana aún no se alcanza a una frecuencia de 0,01 Hz. Además, para todo el intervalo de frecuencias medido, este material PEEK muestra una viscosidad compleja superior con más de 1,5 décadas de diferencia con respecto a la muestra 2 a 0,01 Hz.
A partir del nivel de meseta de viscosidad de cizallamiento de las tres muestras, se puede concluir que el PEEK 1 tiene una masa molecular más alta, seguido del PEEK 2 y el PEEK 3. Esto confirma los resultados obtenidos por las curvas G' y G".
Conclusión
Se caracterizó el comportamiento reológico de tres muestras de PEEK utilizando el reómetro rotacional Kinexus. Difieren en el valor de la meseta de viscosidad de cizallamiento cero de la viscosidad compleja. Esto se debe a las diferencias en las masas moleculares de los materiales.