Wprowadzenie
Obróbka termiczna różnych materiałów może prowadzić do uwalniania amoniaku, który ma agresywny zapach i może atakować układ oskrzelowy. Uwalnianie amoniaku może być spowodowane wieloma różnymi procesami. Począwszy od termicznego rozkładu soli, poprzez opary ze spalania tytoniu, a skończywszy na pirolizie polimerów, takich jak poliamidy (PA) i produkcji pianek z tworzyw sztucznych, które wymagają środków porotwórczych. Powszechnie znanym produktem z tej ostatniej kategorii są maty do jogi. Uwalnianie amoniaku może powodować powstawanie drobnego pyłu w wyniku reakcji z kwasem siarkowym i kwasem azotowym po utworzeniu się soli. W środowisku naturalnym uwalnianie amoniaku może prowadzić do zakwaszenia gleby. Jednym z głównych źródeł amoniaku w środowisku jest rolnictwo, w szczególności nawożenie nawozami mineralnymi zawierającymi obornik i azot.
Z tego powodu kwantyfikacja uwalnianego amoniaku jest ważna w wielu zastosowaniach. Zależne od temperatury uwalnianie amoniaku można łatwo wykryć za pomocą sprzężenia TGA-FT-IR. Aby określić ilościowo uwolnioną część amoniaku, konieczna jest krzywa calibration ze znanym stężeniem amoniaku. Odpowiednim związkiem do tego celu jest wodorowęglan amonu, ponieważ uwalnia on amoniak w stosunku stechiometrycznym oprócz uwalniania wody i dwutlenku węgla; patrz równanie (1). Powstają tylko związki gazowe:
(1) NH4HCO3->NH3 + H2O+ CO2
Jak wygenerować krzywą Calibration Curve
Do przeprowadzenia tego badania wykorzystano urządzenie NETZSCH PERSEUS® TG 209 F1 Libra® . Ogrzewanie wodorowęglanu amonu spowodowało całkowity Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład w temperaturze 200°C, ze szczytem szybkości utraty masy w temperaturze 127°C (w oparciu o warunki pomiaru w tabeli 1).
Tabela 1: Warunki pomiaru do wygenerowania krzywej calibration
| Parametr | NH4HCO3 | |||
| Program temperatury | RT - 200°C, 5 K/min | |||
| Natężenie przepływu | 40 ml/min | |||
| Uchwyt próbki | Standardowy nośnik próbki | |||
| Atmosfera gazowa | Azot | |||
| Tygiel | Al2O3 (85 μl) otwarty | |||
| Masa próbki | 5.31 mg | 10.16 mg | 15.01 mg | 20.50 mg |
W korelacji z utratą masy wykryto uwalnianie gazów aktywnych w podczerwieni; patrz rysunek 1.
Rysunek 2 przedstawia zmierzone widmo FT-IR w temperaturze 130°C (kolor zielony) w korelacji z widmami library amoniaku (kolor oliwkowy), wody (kolor niebieski) i dwutlenku węgla (kolor czerwony). Zależne od temperatury uwalnianie tych związków zostało wykreślone jako ślady na rysunku 1. Ślady te zostały utworzone przez całkowanie kolorowych obszarów (patrz rysunek 2) widm FT-IR dla każdego związku w całym zakresie temperatur. Te regiony widm FT-IR były oddzielne dla NH3 (898 cm-1 - 981 cm-1),CO2 (2200 cm-1 - 2450 cm-1) iH2O(3793 cm-1 - 4001 cm-1) i nie pokrywały się z regionami innych związków.
Tabela 2 przedstawia stechiometrycznie obliczone ilości uwolnionych gazów w stosunku do masy próbki wodorowęglanu amonu.
W związku z tym obszary poniżej śladów NH3,CO2 iH2Ona rysunku 1 można odnieść do ilości uwolnionych gazów; porównaj równanie (1). Prowadzi to do krzywych calibration dla NH3,CO2 iH2O, gdzie wykryty obszar poniżej śladów jest związany z ilością uwolnionego gazu; patrz rysunek 3. Ponieważ FT-IR ma tylko zakres liniowy small, skutkuje to równaniami wielomianowymi dla wszystkich trzech cząsteczek gazowych o współczynnikach determinacji (R2) bardzo bliskich 1. W tym badaniu każda masa próbki została zmierzona tylko raz. Powtórne pomiary lub większa liczba punktów danych doprowadziłyby do jeszcze większej dokładności linii trendu.
Tabela 2: Masa próbki i wynikowe stechiometryczne ilości uwolnionego gazu
| m (NH4HCO3) [mg] | m (CO2) [mg] | m (NH3) [mg] | m (H2O) [mg] |
| 5.31 | 2.96 | 1.14 | 1.21 |
| 10.16 | 5.66 | 2.19 | 2.31 |
| 15.01 | 8.36 | 3.23 | 3.42 |
| 20.50 | 11.42 | 4.41 | 4.67 |
Jak sprawdzić dokładność krzywej Calibration?
Dokładność krzywej calibration sprawdzono za pomocą innego pomiaru dla NH4HCO3 o określonej masie próbki 15,22 mg. Teoretyczne ilości NH3,CO2 iH2Oporównano z obliczonymi wartościami NH3,CO2 iH2Oprzy użyciu krzywej calibration. Dało to wartości błędu od 0,8% dla NH3 do 4,9% dlaH2O; patrz tabela 3.
Badanie środka przedmuchującego - zastosowanie teorii w praktyce
libralibraW kolejnym kroku uzyskane i zweryfikowane krzywe mogą być wykorzystane do ilościowego określenia uwalniania nieznanych ilości gazów.
Azodikarbonamid jest stosowany jako środek porotwórczy do produkcji pianek polimerowych (struktura, patrz rysunek 4). Jest on stosowany w produkcji pianek PVC i EVA-PE, gdzie tworzy pęcherzyki podczas rozkładu w temperaturze przetwarzania, uwalniając N2, CO,CO2 i NH3. Pianka winylowa jest łatwa do skompresowania i wykazuje wysoką i szybką regenerację, dlatego często określa się ją jako "sprężystą". Przywiera również do gładkich powierzchni. Z tego powodu jest używana jako podkład pod dywany, maty podłogowe i maty do jogi.
Polimery, w których zastosowano ten środek porotwórczy, nie mogą wchodzić w kontakt z wodą. NH3 i woda mogą tworzyć NH4OHi powodować korozję otoczenia. Z tego powodu ilościowe oznaczanie amoniaku z tego środka porotwórczego jest bardzo interesujące.
Tabela 3: Określenie błędu, porównanie wartości teoretycznych i obliczonych
Teoretyczna (mg) | Obliczona (mg) | Błąd (%) | |
| m (NH4HCO3) | 15.22 | ||
| m (NH3) | 3.28 | 3.30 | 0.801 |
| m (CO2) | 8.48 | 8.76 | 3.28 |
| m (H2O) | 3.47 | 3.31 | 4.86 |
Próbkę 5,25 mg azodikarbonamidu ogrzano do temperatury 400°C przy 5 K/min w atmosferze azotu. Wynikowy termogram można zobaczyć na rysunku 5. W sumie zaobserwowano trzy stopnie ubytku masy wynoszące 56,5%, 11,5% i 29,6% z pikami na krzywej DTG w 219°C, 245°C i 304°C. ŚladyCO2 i NH3 zostały utworzone w taki sam sposób jak dla NH4HCO3 na rysunku 1 i są przedstawione w kolorze czerwonym i oliwkowym. Pokazuje to, że zarównoCO2, jak i NH3 zostały uwolnione podczas różnych etapów utraty masy i nie można ich określić ilościowo na podstawie samych etapów TGA. W celu ilościowego określenia tego związku niezbędne są dane z analizy gazu ulatniającego się. Obliczenie uwolnionego amoniaku przy użyciu krzywej calibration dało wynik 0,22 mg NH3 (4%). Również ilość uwolnionegoCO2 może być obliczona w ten sam sposób i wyniosła 2,78 mg (53%). Wiedza ta jest cenna dla procesu produkcyjnego, aby upewnić się, że cała ilość środka porotwórczego jest uwalniana podczas spieniania. Jeśli w produkcie pozostaną śladowe ilości small, do dalszego uwalniania konieczna jest temperatura powyżej 219°C.
Wnioski
Połączenie termograwimetrii i spektroskopii w podczerwieni jest odpowiednią metodą wykrywania uwalniania gazów stałych, np. wody, dwutlenku węgla i amoniaku. Nie tylko identyfikacja, ale także kwantyfikacja może być tutaj interesująca. W tym celu należy wygenerować krzywą calibration ze znanym materiałem. W tym przykładzie wodorowęglan amonu doskonale spełnia te wymagania. Krzywe Calibration mogą być tworzone jednocześnie dlaH2O,CO2 i NH3 poprzez Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład trzech różnych porcji NH4HCO3. Odchylenia, które mają zostać zbadane, zostały określone przez piąty pomiar. Dzięki takiemu przygotowaniu możliwe było zidentyfikowanie i ilościowe określenie nieznanych ilości NH3 iCO2 ze środka porotwórczego azodikarbonamidu stosowanego do pianek polimerowych.