Cuantificación de la liberación de amoníaco de los agentes de soplado de polímeros mediante TGA-FT-IR

Introducción

El tratamiento térmico de distintos materiales puede provocar la liberación de amoníaco, que tiene un olor agresivo y puede atacar el sistema bronquial. La liberación de amoníaco puede deberse a distintos procesos. Estos van desde las descomposiciones térmicas de sales hasta los humos procedentes de la combustión del tabaco, pasando por la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis de polímeros como las poliamidas (PA) y la fabricación de espumas plásticas que requieren agentes espumantes. Un producto comúnmente conocido de esta última categoría son las esterillas de yoga. La liberación de amoníaco puede crear polvo fino al reaccionar con el ácido sulfúrico y el ácido nítrico cuando se han formado sales. En el medio ambiente, la liberación de amoníaco puede provocar la acidificación del suelo. Una de las principales fuentes de amoníaco en el medio ambiente es la agricultura, especialmente la fertilización con abonos minerales que contienen estiércol y nitrógeno.

Por esta razón, la cuantificación del amoníaco liberado ha sido importante en muchas aplicaciones. La liberación de amoníaco en función de la temperatura puede detectarse fácilmente mediante el acoplamiento TGA-FT-IR. Para cuantificar la porción de amoníaco liberada, es necesaria una curva de calibración con una concentración conocida de amoníaco. Un compuesto adecuado para ello es el bicarbonato amónico, ya que libera amoníaco en una proporción estequiométrica además de la liberación de agua y dióxido de carbono; véase la ecuación (1). Sólo se producen compuestos gaseosos:

(1) _NH4HCO3->NH3 + _H2O+ _CO2

Cómo generar la curva de calibración

Para realizar este estudio se utilizó un NETZSCH PERSEUS^® TG 209 F1 Libra^® . El calentamiento del bicarbonato de amonio produjo una Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición completa a 200°C, con un pico en la tasa de pérdida de masa a 127°C (según las condiciones de medición de la tabla 1).

Tabla 1: Condiciones de medición para generar la curva de calibración

En correlación con la pérdida de masa, se detectó la liberación de gases IR activos; véase la figura 1.

La figura 2 muestra el espectro FT-IR medido a 130°C (verde) en correlación con los espectros de la biblioteca de amoníaco (oliva), agua (azul) y dióxido de carbono (rojo). La liberación de estos compuestos en función de la temperatura se representó como trazas en la figura 1. Estas trazas se crearon mediante la integración de los espectros de la biblioteca. Estas trazas se crearon mediante la integración de las regiones coloreadas (véase la figura 2) de los espectros FT-IR de cada compuesto en todo el intervalo de temperaturas. Estas regiones de los espectros FT-IR estaban separadas para _NH3 (898 ^cm-1 - 981 ^cm-1),_CO2 (2200 ^cm-1 - 2450 ^cm-1) y _H2O(3793 ^cm-1 - 4001 ^cm-1) y no había solapamiento con regiones de otros compuestos.

La tabla 2 muestra las cantidades calculadas estequiométricamente de los gases liberados en relación con la masa de muestra de bicarbonato amónico.

En consecuencia, las áreas bajo las trazas de _NH3,_CO2 y _H2Ode la figura 1 pueden relacionarse con la cantidad de gases liberados; compárese la ecuación (1). Esto conduce a curvas de calibración para _NH3,_CO2 y _H2Oen las que el área detectada bajo las trazas está relacionada con la cantidad de gas liberado; véase la figura 3. Como el FT-IR sólo tiene un rango lineal small, esto da lugar a ecuaciones polinómicas para las tres moléculas gaseosas con coeficientes de determinación (^R2) muy cercanos a 1. En este estudio, cada masa de muestra se midió una sola vez. La repetición de las mediciones o un mayor número de puntos de datos daría lugar a una precisión aún mayor en la línea de tendencia.

Tabla 2: Masa de la muestra y cantidades estequiométricas resultantes del gas desprendido

Cómo comprobar la precisión de la curva de calibración

La precisión de la curva de calibración se comprobó con otra medición en _NH4HCO3 con una masa de muestra definida de 15,22 mg. Las cantidades teóricas de _NH3,_CO2 y _H2Ose compararon con los valores calculados de _NH3,_CO2 y _H2Outilizando la curva de calibración. Se obtuvieron valores de error de entre el 0,8% para el _NH3 y el 4,9% para el _H2O; véase la tabla 3.

Estudio de un agente expansor - Puesta en práctica de la teoría

En el siguiente paso, las curvas de calibración obtenidas y verificadas podrían utilizarse para cuantificar la liberación de cantidades desconocidas de los gases calibrados.

La azodicarbonamida se utiliza como agente espumante para producir espumas poliméricas (para su estructura, véase la figura 4). Se emplea en la fabricación de espumas de PVC y espumas de EVA-PE, donde forma burbujas al descomponerse a temperaturas de procesamiento, ya que libera _N2, CO,_CO2 y _NH3. La espuma de vinilo se comprime con facilidad y presenta una recuperación alta y rápida, por lo que suele denominarse "elástica". También se adhiere a superficies lisas. Por este motivo, se utiliza para bases de alfombras, alfombrillas y esterillas de yoga.

Los polímeros para los que se ha utilizado este agente espumante no deben entrar en contacto con el agua. El _NH3 y el agua pueden formar _NH4OHy corroer el entorno. Por este motivo, la cuantificación del amoníaco de este agente espumante es de gran interés.

Cuadro 3: Determinación del error, comparación de las cantidades teóricas y calculadas

Una muestra de 5,25 mg de azodicarbonamida se calentó a 400°C a 5 K/min en atmósfera de nitrógeno. El termograma resultante puede verse en la figura 5. En total, se observaron tres escalones de pérdida de masa de 56,5%, 11,5% y 29,6% con picos en la curva DTG a 219°C, 245°C y 304°C. Las trazas de_CO2 y _NH3 se crearon del mismo modo que para _NH4HCO3 en la figura 1 y se representan en rojo y oliva. Esto demuestra que tanto el_CO2 como el _NH3 se liberaron durante los distintos pasos de pérdida de masa y no pueden cuantificarse únicamente mediante los pasos de TGA. Para la cuantificación de este compuesto son necesarios los datos del análisis de gases evolucionados. El cálculo del amoníaco liberado utilizando la curva de calibración dio como resultado 0,22 mg de _NH3 (4%). Asimismo, la cantidad de_CO2 liberado puede calcularse de la misma manera y dio como resultado 2,78 mg (53%). Este conocimiento es valioso para el proceso de fabricación, para asegurarse de que se libera toda la cantidad de agente espumante durante la espumación. Si quedan restos de small en el producto, son necesarias temperaturas superiores a 219°C para iniciar una mayor liberación.

Conclusión

La combinación de termogravimetría y espectroscopia infrarroja es un método adecuado para detectar la liberación de gases permanentes, por ejemplo, agua, dióxido de carbono y amoníaco. Aquí no sólo puede interesar la identificación, sino también la cuantificación. Para ello, debe generarse una curva de calibración con un material conocido. En este ejemplo, el bicarbonato amónico cumple perfectamente estos requisitos. Las curvas de calibración pueden crearse simultáneamente para _H2O,_CO2 y _NH3 descomponiendo tres porciones diferentes de _NH4HCO3. Las desviaciones a esperar se determinaron mediante una quinta medición. Con este preparado fue posible identificar y cuantificar cantidades desconocidas de _NH3 y_CO2 procedentes del agente espumante azodicarbonamida utilizado para espumas poliméricas.