Inleiding
De thermische behandeling van verschillende materialen kan leiden tot het vrijkomen van ammoniak, dat een agressieve geur heeft en het bronchiale systeem kan aantasten. Het vrijkomen van ammoniak kan worden veroorzaakt door verschillende processen. Deze variëren van de thermische ontbinding van zouten tot dampen van brandende tabak en van de PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van polymeren zoals polyamiden (PA) en de productie van kunststofschuimen waarvoor blaasmiddelen nodig zijn. Een bekend product uit deze laatste categorie zijn yogamatten. Het vrijkomen van ammoniak kan leiden tot fijn stof door de reactie met zwavelzuur en salpeterzuur wanneer zouten zijn gevormd. In het milieu kan het vrijkomen van ammoniak leiden tot verzuring van de bodem. Een van de belangrijkste bronnen van ammoniak in het milieu is de landbouw, vooral bemesting met meststoffen die mest en stikstof bevatten.
Daarom is de kwantificering van vrijgekomen ammoniak belangrijk in veel toepassingen. Het temperatuurafhankelijke vrijkomen van ammoniak kan gemakkelijk worden gedetecteerd via TGA-FT-IR koppeling. Om het vrijkomende ammoniakgehalte te kwantificeren, is een kalibratiecurve met een bekende ammoniakconcentratie nodig. Een geschikte verbinding hiervoor is ammoniumbicarbonaat, omdat dit ammoniak vrijmaakt in een stoichiometrische verhouding naast het vrijkomen van water en kooldioxide; zie vergelijking (1). Er ontstaan alleen gasvormige verbindingen:
(1) NH4HCO3->NH3 + H2O+ CO2
De kalibratiecurve genereren
Een NETZSCH PERSEUS® TG 209 F1 Libra® werd gebruikt om dit onderzoek uit te voeren. De verhitting van ammoniumbicarbonaat resulteerde in volledige ontleding bij 200°C, met een piek in het massaverlies bij 127°C (gebaseerd op de meetomstandigheden in tabel 1).
Tabel 1: Meetomstandigheden voor het genereren van de kalibratiecurve
| Parameter | NH4HCO3 | |||
| Temperatuurprogramma | RT - 200 °C, 5 K/min | |||
| Debiet | 40 ml/min | |||
| Monsterhouder | Standaard monsterdrager | |||
| Gasatmosfeer | Stikstof | |||
| Kroes | Al2O3 (85 μl) open | |||
| Monstermassa | 5.31 mg | 10.16 mg | 15.01 mg | 20.50 mg |
In correlatie met het massaverlies werd het vrijkomen van IR-actieve gassen gedetecteerd; zie figuur 1.
Figuur 2 toont het gemeten FT-IR-spectrum bij 130°C (groen) in correlatie met de bibliotheekspectra van ammoniak (olijf), water (blauw) en kooldioxide (rood). De temperatuurafhankelijke afgifte van deze verbindingen is in figuur 1 uitgezet als sporen. Deze sporen zijn gemaakt door integratie van de gekleurde gebieden (zie figuur 2) van de FT-IR spectra voor elke verbinding over het hele temperatuurbereik. Deze regio's van de FT-IR spectra waren apart voor NH3 (898 cm-1 - 981 cm-1),CO2 (2200 cm-1 - 2450 cm-1) enH2O(3793 cm-1 - 4001 cm-1) en er was geen overlap met regio's van andere verbindingen.
Tabel 2 toont de stoichiometrisch berekende hoeveelheden van de vrijkomende gassen in verhouding tot de monstermassa van ammoniumbicarbonaat.
Bijgevolg kunnen de oppervlakken onder de sporen van NH3,CO2 enH2Oin figuur 1 worden gerelateerd aan de hoeveelheid vrijgekomen gassen; vergelijk vergelijking (1). Dit leidt tot kalibratiecurven voor NH3,CO2 enH2Owaarbij het gedetecteerde gebied onder de sporen gerelateerd is aan de hoeveelheid vrijgekomen gas; zie figuur 3. Aangezien de FT-IR slechts een lineair bereik heeft van small, resulteert dit in polynomiale vergelijkingen voor alle drie gasmoleculen met determinatiecoëfficiënten (R2) die zeer dicht bij 1 liggen. In dit onderzoek werd elke monstermassa slechts één keer gemeten. Herhaalde metingen of meer datapunten zouden tot een nog hogere nauwkeurigheid in de trendlijn leiden.
Tabel 2: Monstermassa en resulterende stoichiometrische hoeveelheden geëvolueerd gas
| m (NH4HCO3) [mg] | m (CO2) [mg] | m (NH3) [mg] | m (H2O) [mg] |
| 5.31 | 2.96 | 1.14 | 1.21 |
| 10.16 | 5.66 | 2.19 | 2.31 |
| 15.01 | 8.36 | 3.23 | 3.42 |
| 20.50 | 11.42 | 4.41 | 4.67 |
De nauwkeurigheid van de kalibratiecurve testen
De nauwkeurigheid van de ijkcurve werd gecontroleerd met een andere meting op NH4HCO3 met een gedefinieerde monstermassa van 15,22 mg. De theoretische hoeveelheden NH3,CO2 enH2Owerden vergeleken met de berekende waarden van NH3,CO2 enH2Omet behulp van de kalibratiecurve. Dit leverde foutwaarden op tussen 0,8% voor NH3 en 4,9% voorH2O; zie tabel 3.
Studie van een blaasmiddel - Theorie in praktijk brengen
In de volgende stap kunnen de verkregen en geverifieerde kalibratiecurves worden gebruikt om het vrijkomen van onbekende hoeveelheden van de gekalibreerde gassen te kwantificeren.
Azodicarbonamide wordt gebruikt als blaasmiddel om polymeerschuim te produceren (zie figuur 4 voor de structuur). Het wordt gebruikt bij de productie van PVC-schuim en EVA-PE-schuim, waarbij het bij ontleding bij verwerkingstemperaturen bellen vormt doordat er N2, CO,CO2 en NH3 vrijkomt. Vinylschuim wordt gemakkelijk samengedrukt en heeft een hoog en snel herstel, waardoor het vaak "verend" wordt genoemd. Het hecht ook op gladde oppervlakken. Daarom wordt het gebruikt voor ondertapijt, vloermatten en yogamatten.
Polymeren waarvoor dit blaasmiddel is gebruikt, mogen niet in contact komen met water. NH3 en water kunnen NH4OHvormen en de omgeving aantasten. Daarom is de kwantificering van ammoniak uit dit blaasmiddel van groot belang.
Tabel 3: Foutbepaling, vergelijking van theoretische en berekende hoeveelheden
Theoretisch (mg) | Berekend (mg) | Fout (%) | |
| m (NH4HCO3) | 15.22 | ||
| m (NH3) | 3.28 | 3.30 | 0.801 |
| m (CO2) | 8.48 | 8.76 | 3.28 |
| m (H2O) | 3.47 | 3.31 | 4.86 |
Een monster van 5,25 mg azodicarbonamide werd verwarmd tot 400 °C bij 5 K/min in een stikstofatmosfeer. Het resulterende thermogram is te zien in figuur 5. In totaal werden drie massaverliesstappen van 56,5%, 11,5% en 29,6% waargenomen met pieken in de DTG-curve bij 219°C, 245°C en 304°C. De sporen vanCO2 en NH3 werden op dezelfde manier gemaakt als voor NH4HCO3 in figuur 1 en zijn weergegeven in rood en olijfkleur. Dit laat zien dat zowelCO2 als NH3 vrijkwamen tijdens de verschillende massaverliesstappen en niet alleen door de TGA-stappen kunnen worden gekwantificeerd. Voor kwantificering van deze verbinding zijn gegevens van geëvolueerde gasanalyse nodig. De berekening van vrijgekomen ammoniak met behulp van de kalibratiecurve resulteerde in 0,22 mg NH3 (4%). Ook de hoeveelheid vrijgekomenCO2 kan op dezelfde manier worden berekend en resulteerde in 2,78 mg (53%). Deze kennis is waardevol voor het productieproces, om er zeker van te zijn dat de volledige hoeveelheid van het blaasmiddel vrijkomt tijdens het schuimen. Als er small sporen in het product achterblijven, zijn temperaturen van meer dan 219°C nodig om verdere vrijgave te initiëren.
Conclusie
De combinatie van thermogravimetrie en infraroodspectroscopie is een geschikte methode voor het detecteren van het vrijkomen van permanente gassen, zoals water, kooldioxide en ammoniak. Niet alleen de identificatie, maar ook de kwantificering kan hier van belang zijn. Hiervoor moet een kalibratiecurve worden gegenereerd met een bekend materiaal. In dit voorbeeld voldoet ammoniumbicarbonaat perfect aan deze eisen. Kalibratiecurves kunnen tegelijkertijd gemaakt worden voorH2O,CO2 en NH3 door drie verschillende porties NH4HCO3 te OntbindenOntbinding is een van de belangrijkste productiestappen in de keramische en poedermetallurgische industrie. Het verwijst naar de thermische of katalytische verwijdering van additieven die gebruikt worden in stappen voorafgaand aan de productie, zoals gieten.ontbinden. De te bepalen afwijkingen werden bepaald door een vijfde meting. Met dit preparaat was het mogelijk om onbekende hoeveelheden NH3 enCO2 van het blaasmiddel azodicarbonamide dat wordt gebruikt voor polymeerschuim te Identify en te kwantificeren.