Úvod
Při tepelném zpracování různých materiálů může docházet k uvolňování čpavku, který má agresivní zápach a může napadat průduškový systém. Uvolňování amoniaku může být způsobeno řadou různých procesů. Ty sahají od tepelného rozkladu solí až po výpary ze spalování tabáku a pyrolýzu polymerů, jako jsou polyamidy (PA), a výrobu plastových pěn, které vyžadují nadouvadla. Všeobecně známým výrobkem z posledně jmenované kategorie jsou podložky na jógu. Uvolňováním amoniaku může při reakci s kyselinou sírovou a kyselinou dusičnou za vzniku solí vznikat jemný prach. V životním prostředí může uvolňování amoniaku vést k okyselování půdy. Jedním z hlavních zdrojů amoniaku v životním prostředí je zemědělství, zejména hnojení minerálními hnojivy obsahujícími hnůj a dusík.
Z tohoto důvodu je kvantifikace uvolňovaného amoniaku důležitá v mnoha aplikacích. Uvolňování amoniaku v závislosti na teplotě lze snadno zjistit pomocí TGA-FT-IR spojení. Pro kvantifikaci uvolněné části amoniaku je nutná kalibrační křivka se známou koncentrací amoniaku. Vhodnou sloučeninou je hydrogenuhličitan amonný, protože kromě uvolňování vody a oxidu uhličitého uvolňuje amoniak ve stechiometrickém poměru; viz rovnice (1). Vznikají pouze plynné sloučeniny:
(1) NH4HCO3->NH3 + H2O+ CO2
Jak vytvořit kalibrační křivku
K provedení této studie byl použit NETZSCH PERSEUS® TG 209 F1 Libra® . Zahřívání hydrogenuhličitanu amonného vedlo k úplnému rozkladu při 200 °C, přičemž vrchol rychlosti úbytku hmotnosti byl při 127 °C (na základě podmínek měření v tabulce 1).
Tabulka 1: Podmínky měření pro vytvoření kalibrační křivky
| Parametr | NH4HCO3 | |||
| Teplotní program | RT - 200 °C, 5 K/min | |||
| Průtoková rychlost | 40 ml/min | |||
| Držák vzorku | Standardní nosič vzorku | |||
| Plynová atmosféra | Dusík | |||
| Kelímek | Al2O3 (85 μl) otevřený | |||
| Hmotnost vzorku | 5.31 mg | 10.16 mg | 15.01 mg | 20.50 mg |
V korelaci s úbytkem hmotnosti bylo zjištěno uvolňování IR aktivních plynů; viz obrázek 1.
Obrázek 2 ukazuje naměřené FT-IR spektrum při 130 °C (zelené) v korelaci s knihovními spektry amoniaku (olivové), vody (modré) a oxidu uhličitého (červené). Uvolňování těchto sloučenin v závislosti na teplotě bylo vykresleno jako stopy na obrázku 1. Tyto stopy byly vytvořeny integrací barevných oblastí (viz obrázek 2) FT-IR spekter pro každou sloučeninu v celém teplotním rozsahu. Tyto oblasti FT-IR spekter byly oddělené pro NH3 (898 cm-1 - 981 cm-1),CO2 (2200 cm-1 - 2450 cm-1) aH2O(3793 cm-1 - 4001 cm-1) a nedocházelo k překrývání s oblastmi z jiných sloučenin.
Tabulka 2 uvádí stechiometricky vypočtená množství uvolněných plynů ve vztahu k hmotnosti vzorku hydrogenuhličitanu amonného.
Plochy pod stopami NH3,CO2 aH2Ona obrázku 1 lze tedy vztáhnout k množství uvolněných plynů; srovnej rovnici (1). To vede ke kalibračním křivkám pro NH3,CO2 aH2O, kde zjištěná plocha pod stopami souvisí s množstvím uvolněného plynu; viz obrázek 3. Protože FT-IR má pouze small lineární rozsah, vede to k polynomickým rovnicím pro všechny tři plynné molekuly s koeficienty determinace (R2) velmi blízkými 1. V této studii byla každá hmotnost vzorku měřena pouze jednou. Opakovaná měření nebo více datových bodů by vedlo k ještě vyšší přesnosti trendové přímky.
Tabulka 2: Hmotnost vzorku a výsledné stechiometrické množství vyvíjeného plynu
| m (NH4HCO3) [mg] | m (CO2)[mg] | m (NH3) [mg] | m (H2O) [mg] |
| 5.31 | 2.96 | 1.14 | 1.21 |
| 10.16 | 5.66 | 2.19 | 2.31 |
| 15.01 | 8.36 | 3.23 | 3.42 |
| 20.50 | 11.42 | 4.41 | 4.67 |
Jak otestovat přesnost kalibrační křivky
Přesnost kalibrační křivky byla ověřena dalším měřením na NH4HCO3 s definovanou hmotností vzorku 15,22 mg. Teoretická množství NH3,CO2 aH2Obyla porovnána s vypočtenými hodnotami NH3,CO2 aH2Opomocí kalibrační křivky. Tím byly získány hodnoty chyb mezi 0,8 % pro NH3 a 4,9 % proH2O; viz tabulka 3.
Studie dmychadla - využití teorie v praxi
V dalším kroku lze získané a ověřené kalibrační křivky použít ke kvantifikaci uvolňování neznámých množství kalibrovaných plynů.
Azodikarbonamid se používá jako vyfukovací činidlo k výrobě polymerních pěn (struktura viz obrázek 4). Používá se při výrobě pěn z PVC a EVA-PE, kde při rozkladu za zpracovatelských teplot vytváří bubliny, protože uvolňuje N2, CO,CO2 a NH3. Vinylová pěna se snadno stlačuje a vykazuje vysokou a rychlou regeneraci, proto se často označuje jako "pružná". Rovněž přilne k hladkým povrchům. Z tohoto důvodu se používá na podložky pod koberce, podlahové rohože a podložky na jógu.
Polymery, pro jejichž výrobu bylo použito toto nadouvadlo, nesmějí přijít do styku s vodou. NH3 a voda mohou tvořit NH4OHa mohou způsobit korozi okolí. Z tohoto důvodu je kvantifikace amoniaku z tohoto vyfukovacího činidla velmi zajímavá.
Tabulka 3: Určení chyb, porovnání teoretických a vypočtených hodnot
Teoretické (mg) | Vypočtené (mg) | Chyba (%) | |
| m (NH4HCO3) | 15.22 | ||
| m (NH3) | 3.28 | 3.30 | 0.801 |
| m (CO2) | 8.48 | 8.76 | 3.28 |
| m (H2O) | 3.47 | 3.31 | 4.86 |
Vzorek 5,25 mg azodikarbonamidu byl zahříván na 400 °C při rychlosti 5 K/min v dusíkové atmosféře. Výsledný termogram je na obrázku 5. Celkem byly pozorovány tři stupně hmotnostních ztrát 56,5 %, 11,5 % a 29,6 % s vrcholy na DTG křivce při 219 °C, 245 °C a 304 °C. StopyCO2 a NH3 byly vytvořeny stejným způsobem jako pro NH4HCO3 na obrázku 1 a jsou znázorněny červeně a olivově. To ukazuje, žeCO2 i NH3 se uvolňovaly během různých kroků ztráty hmotnosti a nelze je kvantifikovat pouze pomocí kroků TGA. Pro kvantifikaci této sloučeniny jsou nezbytné údaje z analýzy vyvíjeného plynu. Výsledkem výpočtu uvolněného amoniaku pomocí kalibrační křivky je 0,22 mg NH3 (4 %). Rovněž množství uvolněnéhoCO2 lze vypočítat stejným způsobem a výsledkem je 2,78 mg (53 %). Tento poznatek je cenný pro výrobní proces, aby bylo zajištěno, že se při pěnění uvolní celé množství nadouvadla. Pokud ve výrobku zůstanou stopy small, je k zahájení dalšího uvolňování nutná teplota vyšší než 219 °C.
Závěr
Kombinace termogravimetrie a infračervené spektroskopie je vhodnou metodou pro zjišťování uvolňování stálých plynů, např. vody, oxidu uhličitého a amoniaku. Zajímavá zde může být nejen identifikace, ale i kvantifikace. Za tímto účelem je třeba vytvořit kalibrační křivku se známým materiálem. V tomto příkladu tyto požadavky dokonale splňuje hydrogenuhličitan amonný. Kalibrační křivky lze současně vytvořit proH2O,CO2 a NH3 rozkladem tří různých porcí NH4HCO3. Odchylky, které je třeba zjistit, byly určeny pátým měřením. Pomocí tohoto přípravku bylo možné Identify a kvantifikovat neznámá množství NH3 aCO2 z vyfukovacího činidla azodikarbonamidu používaného pro polymerní pěny.