Ammoniakin vapautumisen määrittäminen polymeerien puhallusaineista TGA-FT-IR-menetelmällä

Johdanto

Erilaisten materiaalien lämpökäsittely voi johtaa ammoniakin vapautumiseen, joka haisee aggressiivisesti ja voi vaikuttaa keuhkoputkiin. Ammoniakin vapautuminen voi johtua useista eri prosesseista. Ne vaihtelevat suolojen termisestä hajoamisesta tupakan polttamisesta syntyviin savuihin ja polymeerien, kuten polyamidien (PA) pyrolyysistä ja puhallusaineita vaativien muovivaahtojen valmistuksesta. Jälkimmäiseen luokkaan kuuluvat yleisesti tunnetut tuotteet ovat joogamatot. Ammoniakin vapautuminen voi aiheuttaa hienojakoista pölyä reagoimalla rikkihapon ja typpihapon kanssa, kun suoloja on muodostunut. Ympäristössä ammoniakin vapautuminen voi johtaa maaperän happamoitumiseen. Yksi tärkeimmistä ammoniakin lähteistä ympäristössä on maatalous, erityisesti lannoitus lannoitteilla, jotka sisältävät lantaa ja typpeä sisältäviä mineraalilannoitteita.

Tästä syystä vapautuneen ammoniakin määrällinen määrittäminen on ollut tärkeää monissa sovelluksissa. Lämpötilasta riippuva ammoniakin vapautuminen voidaan helposti havaita TGA-FT-IR-kytkennän avulla. Vapautuneen ammoniakin osuuden kvantifioimiseksi tarvitaan kalibrointikäyrä, jossa on tunnettu ammoniakkipitoisuus. Sopiva yhdiste tähän on ammoniumbikarbonaatti, koska se vapauttaa ammoniakkia stökiometrisessä suhteessa veden ja hiilidioksidin vapautumisen lisäksi; ks. yhtälö (1). Syntyy vain kaasumaisia yhdisteitä:

(1) _NH4HCO3->NH3 + _H2O+ _CO2

Kalibrointikäyrän luominen

Tutkimuksen suorittamiseen käytettiin NETZSCH PERSEUS^® TG 209 F1 Libra^® . Ammoniumbikarbonaatin kuumentaminen johti täydelliseen hajoamiseen 200 °C:ssa, ja massahäviönopeuden huippu oli 127 °C:ssa (taulukon 1 mittausolosuhteiden perusteella).

Taulukko 1: Mittausolosuhteet kalibrointikäyrän luomiseksi

In correlation to the mass loss, the release of IR active gases was detected; see figure 1.

Figure 2 shows the measured FT-IR spectrum at 130°C (green) in correlation with the library spectra of ammonia (olive), water (blue) and carbon dioxide (red). The temperature-dependent release of these compounds was plotted as traces in figure 1. These traces were created by integration of the colored regions (see figure 2) of the FT-IR spectra for each compound over the entire temperature range. These regions of the FT-IR spectra were separate for NH₃ (898 cm^-1 – 981 cm^-1), CO₂ (2200 cm^-1 – 2450 cm^-1) and H₂O (3793 cm^-1 – 4001 cm^-1) and there was no overlapping with regions from other compounds.

Taulukossa 2 esitetään stoikiometrisesti lasketut vapautuvien kaasujen määrät suhteessa ammoniumbikarbonaattinäytteen massaan.

Näin ollen kuvassa 1 olevien _NH3-,_CO2- ja_{H2O-jäämien}alapuolella olevat pinta-alat voidaan suhteuttaa vapautuneiden kaasujen määrään; vertaa yhtälöä (1). Tämä johtaa _NH3:n,_CO2:n ja_H2O:n kalibrointikäyriin, jossa jälkien alapuolella oleva havaittu alue liittyy vapautuneen kaasun määrään; ks. kuva 3. Koska FT-IR-laitteella on vain small lineaarinen alue, tämä johtaa polynomiyhtälöihin kaikille kolmelle kaasumolekyylille, joiden määrityskertoimet (^R2) ovat hyvin lähellä 1:tä. Tässä tutkimuksessa kukin näytemassa mitattiin vain kerran. Toistomittaukset tai useammat datapisteet johtaisivat vielä suurempaan tarkkuuteen trendiviivassa.

Taulukko 2: Näytteen massa ja tuloksena saadut stökiometriset määrät kehittynyttä kaasua

Kalibrointikäyrän tarkkuuden testaaminen

Kalibrointikäyrän tarkkuus tarkistettiin toisella mittauksella _NH4HCO3:lla, jonka määritetty näytemassa oli 15,22 mg. _NH3:n,_CO2:n ja_H2O:n teoreettisia määriä verrattiin kalibrointikäyrän avulla laskettuihin _NH3:n,_CO2:n ja_H2O:n arvoihin. Näin saatiin virhearvoja, jotka vaihtelivat _NH3:n osalta 0,8 %:n ja_H2O:n osalta 4,9 %:n välillä; ks. taulukko 3.

Puhallusaineen tutkimus - teorian toteuttaminen käytännössä

Seuraavassa vaiheessa saatuja ja todennettuja kalibrointikäyriä voitaisiin käyttää kalibroitujen kaasujen tuntemattomien määrien vapautumisen kvantifiointiin.

Atsodikarbonamidia käytetään puhallusaineena polymeerivaahtojen valmistuksessa (rakenne, ks. kuva 4). Sitä käytetään PVC-vaahtojen ja EVA-PE-vaahtojen valmistuksessa, jossa se muodostaa kuplia hajotessaan käsittelylämpötiloissa, kun se vapauttaa _N2:ta, CO:ta,_CO2:ta ja _NH3:a. Vinyylivaahto puristuu helposti ja palautuu hyvin ja nopeasti, joten sitä kutsutaan usein "jousimaiseksi". Se tarttuu myös sileisiin pintoihin. Tästä syystä sitä käytetään mattojen alusmateriaaleissa, lattiamatoissa ja joogamatoissa.

Polymeerit, joihin tätä puhallusaineita on käytetty, eivät saa joutua kosketuksiin veden kanssa. _NH3 ja vesi voivat muodostaa _NH4OH:ta ja syövyttää ympäristöä. Tästä syystä tämän puhallusaineen sisältämän ammoniakin määrällinen määrittäminen on erittäin kiinnostavaa.

Taulukko 3: Virheiden määrittäminen, teoreettisten ja laskettujen määrien vertailu

Näyte, jossa oli 5,25 mg atsodikarbonamidia, kuumennettiin 400 °C:seen 5 K/min typpi-ilmakehässä. Tuloksena saatu termogrammi on esitetty kuvassa 5. Kaikkiaan havaittiin kolme massahäviöaskelta 56,5 %, 11,5 % ja 29,6 %, ja DTG-käyrän piikit olivat 219 °C:ssa, 245 °C:ssa ja 304 °C:ssa._CO2:n ja _NH3:n jäljet luotiin samalla tavalla kuin _NH4HCO3:n jäljet kuvassa 1, ja ne on kuvattu punaisella ja oliivinvärisellä. Tämä osoittaa, että sekä_CO2 että _NH3 vapautuivat eri massahäviövaiheiden aikana, eikä niitä voida määrittää määrällisesti pelkillä TGA-vaiheilla. Tämän yhdisteen kvantifioimiseksi tarvitaan tietoja kehittyneiden kaasujen analyysistä. Vapautuneen ammoniakin laskeminen kalibrointikäyrän avulla antoi tulokseksi 0,22 mg _NH3 (4 %). Myös vapautuneen_CO2:n määrä voidaan laskea samalla tavalla, ja tulokseksi saatiin 2,78 mg (53 %). Tämä tieto on arvokasta valmistusprosessin kannalta, jotta voidaan varmistaa, että koko määrä puhallusaineesta vapautuu vaahdotuksen aikana. Jos tuotteeseen jää jälkiä small, tarvitaan yli 219 °C:n lämpötiloja, jotta vapautuminen jatkuisi.

Päätelmä

Termogravimetrian ja infrapunaspektroskopian yhdistelmä on sopiva menetelmä pysyvien kaasujen, kuten veden, hiilidioksidin ja ammoniakin, vapautumisen havaitsemiseen. Tässä yhteydessä voi olla kiinnostavaa paitsi tunnistaminen myös kvantifiointi. Tätä varten on laadittava kalibrointikäyrä tunnetulla materiaalilla. Tässä esimerkissä ammoniumbikarbonaatti täyttää nämä vaatimukset täydellisesti. Kalibrointikäyrät voidaan luoda samanaikaisesti_H2O:lle,_CO2:lle ja _NH3:lle hajottamalla kolme eri osaa _NH4HCO3:sta. Selvitettävät poikkeamat määritettiin viidennellä mittauksella. Tämän valmisteen avulla voitiin Identify ja kvantifioida tuntemattomat määrät _NH3:a ja_CO2: a, jotka ovat peräisin polymeerivaahdoissa käytetystä puhallusaineesta atsodikarbonamidista.