Inledning
Vid värmebehandling av olika material kan det frigöras ammoniak, som har en aggressiv lukt och kan angripa luftvägarna. Ammoniakavgång kan orsakas av en mängd olika processer. Dessa sträcker sig från termisk nedbrytning av salter till rök från brinnande tobak, och från PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys av polymerer som polyamider (PA) och tillverkning av plastskum som kräver blåsmedel. En allmänt känd produkt i den senare kategorin är yogamattor. Utsläpp av ammoniak kan skapa fint damm genom att reagera med svavelsyra och salpetersyra när salter har bildats. I miljön kan utsläpp av ammoniak leda till försurning av marken. En av de viktigaste källorna till ammoniak i miljön är jordbruket, särskilt gödsling med gödsel- och kvävehaltiga mineralgödselmedel.
Av denna anledning har kvantifieringen av frigjord ammoniak varit viktig i många tillämpningar. Den temperaturberoende frisättningen av ammoniak kan enkelt detekteras via TGA-FT-IR-koppling. För att kvantifiera den frigjorda ammoniakdelen krävs en kalibreringskurva med en känd koncentration av ammoniak. En lämplig förening för detta är ammoniumbikarbonat, eftersom den avger ammoniak i ett stökiometriskt förhållande utöver avgivningen av vatten och koldioxid; se ekvation (1). Endast gasformiga föreningar bildas:
(1) NH4HCO3->NH3 + H2O+ CO2
Hur man genererar kalibreringskurvan
En NETZSCH PERSEUS® TG 209 F1 Libra® användes för att utföra denna studie. Uppvärmningen av ammoniumbikarbonat resulterade i fullständig NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelning vid 200°C, med en topp i massförlusthastigheten vid 127°C (baserat på mätförhållandena i tabell 1).
Tabell 1: Mätförhållanden för generering av kalibreringskurvan
| Parametrar | NH4HCO3 | |||
| Temperaturprogram | RT - 200°C, 5 K/min | |||
| Flödeshastighet | 40 ml/min | |||
| Provhållare | Standard provbärare | |||
| Gasatmosfär | Kväve | |||
| Smältdegel | Al2O3 (85 μl) öppen | |||
| Provets massa | 5.31 mg | 10.16 mg | 15.01 mg | 20.50 mg |
I samband med massförlusten upptäcktes utsläpp av IR-aktiva gaser; se figur 1.
Figur 2 visar det uppmätta FT-IR-spektrat vid 130°C (grönt) i korrelation med biblioteksspektra för ammoniak (oliv), vatten (blått) och koldioxid (rött). Den temperaturberoende frisättningen av dessa föreningar ritades upp som spår i figur 1. Dessa spår skapades genom integrering av de färgade områdena (se figur 2) i FT-IR-spektrumen för varje förening över hela temperaturområdet. Dessa regioner i FT-IR-spektrumen var separata för NH3 (898 cm-1 - 981 cm-1),CO2 (2200 cm-1 - 2450 cm-1) ochH2O(3793 cm-1 - 4001 cm-1) och det fanns ingen överlappning med regioner från andra föreningar.
Tabell 2 visar de stökiometriskt beräknade mängderna av de frigjorda gaserna i förhållande till provmassan av ammoniumbikarbonat.
Följaktligen kan ytorna under spåren av NH3,CO2 ochH2Oi figur 1 relateras till mängden frigjorda gaser; jämför ekvation (1). Detta leder till kalibreringskurvor för NH3,CO2 ochH2Odär den detekterade ytan under spåren är relaterad till mängden frigjord gas; se figur 3. Eftersom FT-IR endast har ett linjärt område på small resulterar detta i polynomekvationer för alla tre gasformiga molekyler med determinationskoefficienter (R2) som ligger mycket nära 1. I denna studie mättes varje provmassa endast en gång. Upprepade mätningar eller fler datapunkter skulle leda till ännu högre noggrannhet i trendlinjen.
Tabell 2: Provets massa och resulterande stökiometriska mängder av utvecklad gas
| m (NH4HCO3) [mg] | m (CO2) [mg] | m (NH3) [mg] | m (H2O) [mg] |
| 5.31 | 2.96 | 1.14 | 1.21 |
| 10.16 | 5.66 | 2.19 | 2.31 |
| 15.01 | 8.36 | 3.23 | 3.42 |
| 20.50 | 11.42 | 4.41 | 4.67 |
Hur man testar kalibreringskurvans noggrannhet
Kalibreringskurvans noggrannhet kontrollerades med en annan mätning på NH4HCO3 med en definierad provmassa på 15,22 mg. De teoretiska mängderna av NH3,CO2 ochH2Ojämfördes med de beräknade värdena av NH3,CO2 ochH2Omed hjälp av kalibreringskurvan. Detta gav felvärden mellan 0,8% för NH3 och 4,9% förH2O; se tabell 3.
Undersökning av ett blåsmedel - teori i praktiken
I nästa steg kan de erhållna och verifierade kalibreringskurvorna användas för att kvantifiera utsläppet av okända mängder av de kalibrerade gaserna.
Azodikarbonamid används som ett blåsmedel för att producera polymera skum (för struktur, se figur 4). Det används vid tillverkning av PVC-skum och EVA-PE-skum, där det bildar bubblor när det sönderdelas vid bearbetningstemperaturer och frigör N2, CO,CO2 och NH3. Vinylskum är lätt att komprimera och uppvisar hög och snabb återhämtning, vilket gör att det ofta kallas "fjädrande". Det fäster också på släta ytor. Av denna anledning används det för mattunderlägg, golvmattor och yogamattor.
Polymerer för vilka detta blåsmedel användes får inte komma i kontakt med vatten. NH3 och vatten kan bilda NH4OHoch kan korrodera omgivningen. Av denna anledning är kvantifieringen av ammoniak från detta blåsmedel av stort intresse.
Tabell 3: Felbestämning, jämförelse mellan teoretiska och beräknade belopp
Teoretisk (mg) | Beräknad (mg) | Fel (%) | |
| m (NH4HCO3) | 15.22 | ||
| m (NH3) | 3.28 | 3.30 | 0.801 |
| m (CO2) | 8.48 | 8.76 | 3.28 |
| m (H2O) | 3.47 | 3.31 | 4.86 |
Ett prov på 5,25 mg azodikarbonamid upphettades till 400°C med 5 K/min i en kväveatmosfär. Det resulterande termogrammet kan ses i figur 5. Totalt observerades tre massförluststeg på 56,5%, 11,5% och 29,6% med toppar i DTG-kurvan vid 219°C, 245°C och 304°C. Spåren avCO2 och NH3 skapades på samma sätt som för NH4HCO3 i figur 1 och visas i rött och oliv. Detta visar att bådeCO2 och NH3 frigjordes under de olika massförluststegen och inte kan kvantifieras enbart genom TGA-stegen. För kvantifiering av denna förening krävs data från analys av utvecklad gas. Beräkningen av frigjord ammoniak med hjälp av kalibreringskurvan resulterade i 0,22 mg NH3 (4 %). Mängden frigjordCO2 kan också beräknas på samma sätt och resulterade i 2,78 mg (53%). Denna kunskap är värdefull för tillverkningsprocessen, så att man kan säkerställa att hela mängden blåsmedel frigörs under skumningen. Om det finns spår av small kvar i produkten krävs temperaturer över 219°C för att ytterligare frisättning ska ske.
Slutsats
Kombinationen av termogravimetri och infraröd spektroskopi är en lämplig metod för att detektera utsläpp av permanenta gaser, t.ex. vatten, koldioxid och ammoniak. Det är inte bara identifieringen utan även kvantifieringen som kan vara av intresse här. För detta ändamål måste en kalibreringskurva genereras med ett känt material. I det här exemplet uppfyller ammoniumbikarbonat dessa krav perfekt. Kalibreringskurvor kan skapas samtidigt förH2O,CO2 och NH3 genom att sönderdela tre olika portioner av NH4HCO3. De avvikelser som skulle undersökas bestämdes genom en femte mätning. Med denna beredning var det möjligt att Identify och kvantifiera okända mängder NH3 ochCO2 från blåsmedlet azodikarbonamid som används för polymerskum.