소개
EDX 또는 ICP-MS와 같은 분석 기술은 예를 들어 소금 시료에서 발생하는 화학 원소[1]에 대한 상세한 분석을 제공하지만, 열 분석 방법은 이러한 시료에 존재하는 다양한 화합물을 식별하고 특성화하는 데에도 사용할 수 있습니다. 예를 들어, 하나의 실험에서 열무게 측정법(TGA)과 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 동시에 수행하는 동시 열 분석(STA)은 알칼리 금속염 불순물의 존재와 영향을 포함한 시멘트 원료를 조사하는 데 사용되었습니다[2]. 또 다른 예로는 상변화 물질(PCM)인 질산나트륨의 용융 과정과 비열 용량을 DSC를 통해 연구한 것이 있습니다[3].
이 연구에서는 염의 용융, 부분 증발 및 성분 분석에 초점을 맞춘 NaCl, KCl, 일반 식탁용 소금 및 소위 히말라야 소금에 대한 STA 측정을 다룹니다. NaCl(할라이트) 및 KCl(실바이트)과 같은 알칼리 염은 일상 생활에서 중요한 역할을 합니다. NaCl은 식탁용 소금이나 요리용 소금의 주성분인 반면, KCl은 예를 들어 겨울철 도로용 소금으로 사용할 수 있습니다. 파키스탄에서 생산되는 히말라야 소금은 NaCl과 함께 다양한 미네랄과 Fe2O3 [1]와 같은 산화물을 함유한 천연 소금으로, 약간 분홍색을 띠는 원인이 됩니다(위 사진 참조).
실험적
측정은 STA 449 F5 Jupiter® (그림 1 참조)를 사용하여 수행되었습니다. 최대 1600°C의 시료 온도를 허용하는 SiC 퍼니스가 있는 이 기기에는 자동 시료 주입기(ASC)와 MS, FT-IR 또는 GC-MS와 같은 진화 가스 분석을 위한 커플링 기술을 선택적으로 장착할 수 있습니다. 저울의 계량 범위는 전체 범위에서 0.1μg의 저울 분해능으로 35g까지 넓습니다. STA 449 F5 Jupiter® 의 또 다른 장점은 TG-BeFlat® 소프트웨어 기능이 부력 효과를 자동으로 고려하므로 표준 테스트에서 기준 측정이 더 이상 필요하지 않다는 것입니다.
이 작업에 적용된 측정 조건은 표 1에 요약되어 있습니다.
표 1: 이 작업에 적용된 측정 조건
측정 조건 | |
|---|---|
| 기기 | STA 449 F5 Jupiter® |
| 샘플 캐리어 | TGA-DSC 유형 S |
| Crucibles | PtRh(0.19ml) |
| 가열 속도 | 10 K/min |
| 시료 질량 | 23 ± 1 mg |
| 분위기 | N2 |
| 퍼지 가스 유량 | 70 ml/min |
NaCl [4] 및 KCl [5] 샘플의 명목 순도는 모두 99.8%인 반면, 식탁용 소금과 히말라야 소금의 순도에 관한 정보는 제공되지 않았습니다. 모든 샘플은 도가니 바닥을 덮는 얇은 알갱이 층으로 측정되었으며, 시료 물질은 갈거나 압축하지 않았습니다.
결과 및 토론
그림 2는 NaCl 시료의 온도에 따른 질량 변화와 열 유속을 보여줍니다. 802.1°C의 추정 시작 온도에서 813°C의 피크 온도와 480J/g의 엔탈피를 갖는 흡열 효과가 관찰되었으며, 이는 시료의 용융에 기인한 것으로 볼 수 있습니다. 녹는점을 반영하는 시작 온도는 문헌 값인 801°C와 잘 일치하며, 480 J/g의 엔탈피는 문헌에서 발견되는 융합 열 값인 484 J/g과도 잘 일치합니다[6]. 약 800°C 이상에서는 0.9%의 질량 손실이 발생했는데, 이는 시료의 부분 증발로 인한 것입니다.
KCl 샘플에 대한 STA 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 다시 한 번 용융과 부분 증발이 관찰되었으며, 771.4°C에서 검출된 용융점은 문헌 값인 772°C와 잘 일치하고 엔탈피 값 361 J/g은 참고 문헌 [6]에서 보고된 351 J/g 값과도 일치합니다.
그림 4에 표시된 것은 식염 샘플에 대해 얻은 STA 결과이며, 이는 순수한 NaCl 샘플에 대해 얻은 결과와 분명히 다릅니다(그림 4와 2 비교): 주요 DSC 피크의 시작 온도는 797.2°C로 순수 NaCl에서 관찰된 802.1°C보다 훨씬 낮으며, 또한 724°C의 추정 시작 온도에서 추가적인 흡열 효과가 감지되었습니다. 주 용융 효과의 엔탈피 499 J/g는 순수 NaCl에서 관찰된 480 J/g의 값과 동일한 범위인 반면, 첫 번째 효과의 엔탈피는 6 J/g에 불과합니다. 이러한 결과는 식염이 예상대로 순수한 NaCl이 아님을 보여줍니다. 식염 샘플에서 발견되는 DSC 곡선은 일반적으로 이원염 혼합물에서 관찰됩니다 [7]. 이 경우 NaI 농도가 낮은 NaI-NaCl이 가장 가능성이 높은 후보입니다 [7].
그림 5a와 5b에 표시된 히말라야 소금에 대해 얻은 STA 결과는 식탁용 소금의 결과보다 훨씬 더 복잡합니다. 이는 히말라야 소금 샘플의 경우 700°C 이하에서 관찰된 0.06%, 0.07%, 0.05%, 0.05%, 0.17%, 0.10%의 질량 손실 단계에서도 이미 확인할 수 있습니다(그림 5b 참조). 약 400°C 이하에서 DSC 신호는 질량 손실 단계로 인한 흡열 효과를 보였으며, 피크 온도 및 엔탈피와 같은 세부 사항은 그림 5b에서 확인할 수 있습니다. 약 200°C 이하의 질량 손실은 수분 방출과 석고(CaSO4∙2H2O및 CaSO4∙½H2O의혼합물)의 탈수(추정 농도가 1퍼센트 미만인 경우)로 인한 것일 가능성이 높습니다. 약 200°C에서 400°C 사이의 질량 손실 단계는 다양한 탄산염의 분해로 인한 것일 수 있으며, 450°C 범위의 질량 손실 단계는 Ca(OH)2의 탈수로 인한 것일 수 있습니다. 질량 손실 단계에 대한 추가 해석을 위해서는 진화 가스 분석이 분명히 도움이 될 것입니다 [8]. 약 580°C 이상에서의 DSC 결과도 매우 복잡합니다(그림 5b 참조): 최소 7개의 흡열 DSC 효과가 감지되었습니다. 799°C의 주요 피크는 NaI-NaCl, KCl-NaCl [7] 또는 Na2CO3- NaCl [7, 9]과 같은 NaCl이 풍부한 이원 혼합물 때문일 가능성이 높으며, 712°C의 DSC 피크도 여기에서 비롯될 수 있습니다. 580°C에서 720°C 사이의 나머지 DSC 효과는 아마도 여러 요오드화물, 불소화물, 염화물, 탄산염 또는 황산염의 용융 과정과 NaCl 또는 KCl [7, 10]과의 혼합물 때문인 것으로 추정됩니다. 예를 들어, 587°C의 DSC 피크는 CaI2 또는 K2SO4, 690°C의 급격한 피크는 KI, 679°C의 피크는 Fe2O3 [10]의 구조적 변형으로 인한 것일 수 있습니다. 피크 온도 및 엔탈피와 같은 자세한 내용은 그림 5b에서 다시 확인할 수 있습니다. 히말라야 소금의 700°C 이상에서 2.74%의 질량 손실(그림 5a 참조)은 다시 부분 증발로 인한 것으로, 조사된 다른 샘플보다 훨씬 높습니다.
결론
STA 449 F5 Jupiter® 를 사용하여 NaCl, KCl, 식탁용 소금 및 히말라야 소금을 조사한 결과 이 장비가 알칼리 염 및 이들의 혼합물과 같은 물질을 연구하는 데 매우 적합하다는 것이 입증되었습니다. 특히 용융 과정 및 기타 상 변형을 매우 명확하게 반영하는 DSC 신호는 용융 온도와 엔탈피를 통해 상 다이어그램을 조사할 수 있게 해줍니다. TGA 신호는 시료의 증발뿐만 아니라 예를 들어 불순물 물질의 분해로 인한 질량 손실 단계를 나타내며, 여러 경우에 식별 및 정량화할 수 있습니다.