Introdução
As misturas compostas por PET e PC apresentam propriedades mecânicas e processabilidade significativamente melhores do que cada homopolímero individualmente. O conhecimento da proporção de cada polímero em uma mistura de PET/PC é crucial, pois influencia as propriedades do produto. Neste trabalho, a calorimetria de varredura diferencial modulada é usada para avaliar a quantidade de cada polímero em três misturas de PET/PC.
Medições DSC (convencionais)
Experimentais
As amostras testadas consistiram em três misturas de policarbonato (PC) e tereftalato de polietileno (PET) em diferentes proporções. Elas não continham aditivos ou qualquer outro componente. Elas foram produzidas exatamente da mesma maneira e armazenadas sob as mesmas condições antes das medições. A seguir, as três amostras serão designadas PET/PC1, PET/PC2 e PET/PC3. As condições de medição estão resumidas na tabela 1.
Tabela 1: Condições experimentais das medições convencionais de DSC
| Dispositivo | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfera | Nitrogênio (taxa de fluxo: 40 ml/min) | |
| Massas das amostras | Entre 11 e 12 mg | |
| Cadinho | Cadinhos de alumínio soldados a frio com tampas perfuradas | |
| Programa de temperatura | 0°C ... 280°C a uma taxa de aquecimento de 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C a uma taxa de aquecimento de 20 K/min 0°C ... 280°C a uma taxa de aquecimento de 10 K/min | |
Resultados e discussão
As Figuras 1, 2 e 3 apresentam a energia de transformação do PET/PC1, PET/PC2 e PET/PC3 durante as duas execuções de aquecimento. A primeira execução de aquecimento está representada em verde; a segunda, em vermelho.
A curva DSC para o primeiro aquecimento mostra o histórico do polímero antes da medição: Ela reflete as condições de preparação, resfriamento e armazenamento, etc. Em contraste com isso, o segundo aquecimento ajuda a identificar o polímero. A Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do polímero no primeiro aquecimento "apaga" seu histórico. Após um resfriamento controlado sob condições definidas, o segundo aquecimento fornece informações sobre a identidade da amostra.
Em ambos os ciclos de aquecimento de todas as amostras, a etapa endotérmica típica (transição vítrea) do PET foi detectada entre 70°C e 85°C, juntamente com seu pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão entre 200°C e 270°C. Para todas as amostras, a etapa ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp do PET foi smallmais baixa no segundo aquecimento do que no primeiro, o que indica a formação de uma quantidade menor da fase amorfa durante o resfriamento. O pico Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização do PET a 120,6°C (temperatura de pico), detectado apenas no primeiro aquecimento, confirma isso: Esse efeito se deve à reorganização da estrutura amorfa para formar cristalitos e só é detectado para o PET de baixa Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade. A transição vítrea do policarbonato é detectada a aproximadamente 140-145°C. No primeiro aquecimento, ela se sobrepõe ao pico Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização do PET.
Portanto, a avaliação precisa da transição vítrea do policarbonato não é possível por meio da DSC convencional.
Conforme explicado acima, o segundo aquecimento é normalmente usado para identificar uma substância polimérica. No entanto, as proporções de polímero são calculadas pela avaliação do ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp inerente à transição vítrea. As etapas de ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp do PET em todos os três casos são maiores no primeiro do que no segundo aquecimento, portanto, é mais preciso avaliá-las usando o primeiro aquecimento. Além disso, as amostras fornecidas tinham o mesmo histórico térmico e foram preparadas exatamente da mesma forma para as medições de DSC. Por esses motivos, o primeiro aquecimento foi usado para avaliar a quantidade de cada polímero nas misturas.
Medições de DSC com modulação de temperatura
Em uma medição de DSC modulada, o sinal de temperatura não é mais linear, mas senoidal: Uma taxa de aquecimento oscilante de amplitude e período definidos é aplicada à taxa de aquecimento subjacente. Como resultado, o sinal DSC é separado em duas partes: a parte oscilante, que é o chamado sinal de reversão que fornece informações sobre os processos que oscilam com a temperatura, por exemplo, mudanças na capacidade de calor; e o fluxo de calor não reversível, que está relacionado a processos dependentes do tempo, por exemplo, evaporação ou CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização (consulte também a tabela 2).
Aqui, são realizados testes com temperatura modulada para separar o pico de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização do PET da transição vítrea do PC. Isso permite uma avaliação precisa das transições vítreas.
Experimento
A Tabela 3 resume as condições para os testes modulados.
Resultados e discussão
As Figuras 4 a 6 apresentam os resultados das medições moduladas para as três misturas de PET/PC. Como esperado, a transição vítrea de ambos os polímeros é visível no sinal de reversão, enquanto a Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização do PET pode ser vista no sinal de não reversão. Além disso, os efeitos endotérmicos após cada transição vítrea, que se devem aos efeitos de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento das amostras, também são visíveis apenas no sinal sem reversão.
Foi possível avaliar ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp durante a transição vítrea das amostras com alta precisão nas partes invertidas.
A Figura 7 mostra os sinais de reversão de todas as amostras.
Tabela 2: Distribuição típica dos efeitos medidos em sinais reversos e não reversos
| Sinal de reversão | Sinal não reversível (processo dependente do tempo) | |
|---|---|---|
| Transição de vidro | ||
| Transição sólido/sólido | CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.Cristalização, Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização | |
Evaporação | ||
Cura | ||
Tabela 3: Condições experimentais para as medições moduladas de DSC
| Dispositivo | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfera | Nitrogênio (taxa de fluxo: 40 ml/min) | |
| Massas das amostras | Entre 11 e 12 mg | |
| Cadinho | Cadinhos de alumínio com tampa perfurada | |
| Programa de temperatura | 20°C - 280°C Taxa de aquecimento: 1.5 K/min Amplitude: 0,5 K Período: 120 s | |
Com essa avaliação precisa de ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp para as três misturas, a quantidade de PET e PC em cada amostra pode ser determinada usando as seguintes equações:
Em que PET1, PET2, PET3 são os níveis de conteúdo de PET nas amostras 1, 2 e 3; e PC1, PC2 e PC3 são os níveis de conteúdo de PC nas amostras 1, 2 e 3. Obviamente, esses cálculos só podem ser realizados com precisão se as amostras não incluírem nenhum outro componente (carga, lote de cor etc.) e se o histórico térmico for idêntico para as três misturas.
Os cálculos a seguir podem então ser determinados:
Conclusão
Três misturas de PET/PC foram medidas usando o DSC 204 F1 Phoenix® . Nas medições padrão de DSC (sem modulação), a etapa ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp do policarbonato é sobreposta ao pico Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização do PET; portanto, não é possível fazer uma avaliação precisa.
Foram realizadas medições adicionais empregando DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura para separar os dois efeitos. As etapas de ΔCapacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.cp permitem a determinação precisa dos níveis de conteúdo de PET e PC em cada amostra.