Introduction
Les mélanges composés de PET et de PC présentent des propriétés mécaniques et une aptitude à la transformation nettement supérieures à celles de chaque homopolymère pris séparément. La connaissance de la proportion de chaque polymère dans un mélange PET/PC est cruciale car elle influence les propriétés du produit. Dans ce travail, la calorimétrie différentielle modulée à balayage est utilisée pour évaluer la quantité de chaque polymère dans trois mélanges PET/PC.
Mesures DSC (conventionnelles)
Expérimentation
Les échantillons testés étaient constitués de trois mélanges de polycarbonate (PC) et de polyéthylène téréphtalate (PET) dans des proportions différentes. Ils étaient exempts d'additifs ou de tout autre composant. Ils ont été produits exactement de la même manière et stockés dans les mêmes conditions avant les mesures. Dans ce qui suit, les trois échantillons sont désignés par PET/ PC1, PET/PC2 et PET/PC3. Les conditions de mesure sont résumées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Conditions expérimentales des mesures DSC conventionnelles
| Appareil | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosphère | Azote (débit : 40 ml/min) | |
| Masse des échantillons | Entre 11 et 12 mg | |
| Creuset | Creusets en aluminium soudés à froid avec couvercles percés | |
| Programme de température | 0°C ... 280°C à une vitesse de chauffage de 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C à une vitesse de chauffage de 20 K/min 0°C ... 280°C à une vitesse de chauffage de 10 K/min | |
Résultats et discussion
Les figures 1, 2 et 3 présentent l'énergétique de la transformation du PET/PC1, du PET/PC2 et du PET/PC3 au cours des deux cycles de chauffage. Le premier chauffage est représenté en vert, le second en rouge.
La courbe DSC pour le premier chauffage montre l'historique du polymère avant la mesure : Elle reflète les conditions de préparation, de refroidissement et de stockage, etc. En revanche, la seconde chauffe permet d'identifier le polymère. La Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du polymère lors du premier chauffage "efface" son historique. Après un refroidissement contrôlé dans des conditions définies, le deuxième chauffage fournit des informations sur l'identité de l'échantillon.
Dans les deux cycles de chauffage pour tous les échantillons, l'étape EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique typique (transition vitreuse) du PET a été détectée entre 70°C et 85°C, ainsi que son pic de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion entre 200°C et 270°C. Pour tous les échantillons, l'étape ΔCapacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp du PET était plus petite lors du deuxième chauffage que lors du premier, ce qui indique la formation d'une quantité moindre de phase amorphe pendant le refroidissement. Le pic de Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation du PET à 120,6 °C (température de pointe), détecté uniquement lors du premier chauffage, le confirme : Cet effet est dû à la réorganisation de la structure amorphe pour construire des cristallites et n'est détecté que pour le PET faiblement cristallin. La transition vitreuse du polycarbonate est détectée à environ 140-145°C. Lors du premier chauffage, elle chevauche le pic de Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation du PET.
Par conséquent, l'évaluation précise de la transition vitreuse du polycarbonate n'est pas possible au moyen de la DSC conventionnelle.
Comme expliqué ci-dessus, le deuxième chauffage est généralement utilisé pour identifier une substance polymère. Cependant, les ratios de polymères sont calculés en évaluant le ΔCapacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp inhérent à la transition vitreuse. Dans les trois cas, les étapes ΔCapacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp du PET sont plus élevées lors du premier que du second chauffage, il est donc plus précis de les évaluer en utilisant le premier chauffage. En outre, les échantillons livrés ont eu le même historique thermique et ont été préparés exactement de la même manière pour les mesures DSC. Pour ces raisons, le premier chauffage a été utilisé pour évaluer la quantité de chaque polymère dans les mélanges.
Mesures DSC modulées en fonction de la température
Dans une mesure DSC modulée, le signal de température n'est plus linéaire, mais sinusoïdal : Une vitesse de chauffage oscillante d'une amplitude et d'une période définies est appliquée à la vitesse de chauffage sous-jacente. Par conséquent, le signal DSC est séparé en deux parties : la partie oscillante, qui est le signal dit d'inversion donnant des informations sur les processus qui oscillent avec la température, par exemple les changements de capacité thermique ; et le flux de chaleur non inversé, qui est lié aux processus dépendant du temps, par exemple l'évaporation ou la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation (voir également le tableau 2).
Ici, des tests modulés en fonction de la température sont effectués pour séparer le pic de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation du PET de la transition vitreuse du PC. Cela permet une évaluation précise des transitions vitreuses.
Expériences
Le tableau 3 résume les conditions des essais modulés.
Résultats et discussion
Les figures 4 à 6 présentent les résultats des mesures modulées pour les trois mélanges PET/PC. Comme prévu, la transition vitreuse des deux polymères est visible dans le signal d'inversion, tandis que la Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation du PET est visible dans le signal de non-inversion. En outre, les effets endothermiques après chaque transition vitreuse, qui sont dus aux effets de relaxation des échantillons, ne sont également visibles que dans le signal sans inversion.
Il a été possible d'évaluer ΔCapacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp pendant la transition vitreuse des échantillons avec une grande précision dans les parties inversées.
La figure 7 montre les signaux d'inversion pour tous les échantillons.
Tableau 2 : Répartition typique des effets mesurés entre signaux inversés et non inversés
| Signal d'inversion | Signal non inversé (processus dépendant du temps) | |
|---|---|---|
| Transition du verre | Relaxation | |
| Transition solide/solide | CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.Cristallisation, Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation | |
Évaporation | ||
Durcissement | ||
Tableau 3 : Conditions expérimentales pour les mesures DSC modulées
| Appareil | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosphère | Azote (débit : 40 ml/min) | |
| Masse des échantillons | Entre 11 et 12 mg | |
| Creuset | Creusets en aluminium avec couvercle percé | |
| Programme de température | 20°C - 280°C Vitesse de chauffage : 1.5 K/min Amplitude : 0,5 K Période : 120 s | |
Grâce à cette évaluation précise de ΔCapacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp pour les trois mélanges, la quantité de PET et de PC dans chaque échantillon peut être déterminée à l'aide des équations suivantes :
Dans lequel PET1, PET2, PET3 sont les teneurs en PET des échantillons 1, 2 et 3 ; et PC1, PC2 et PC3 sont les teneurs en PC des échantillons 1, 2 et 3. Bien entendu, ces calculs ne peuvent être effectués avec précision que si les échantillons ne comprennent aucun autre composant (charge, lot de couleur, etc.) et si l'historique thermique est identique pour les trois mélanges.
Les calculs suivants peuvent alors être effectués :
Conclusion
Trois mélanges PET/PC ont été mesurés à l'aide du DSC 204 F1 Phoenix® . Dans les mesures DSC standard (sans modulation), l'étape Δcp du polycarbonate se superpose au pic de Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation du PET ; une évaluation précise n'est donc pas possible.
Des mesures supplémentaires ont été effectuées en utilisant la DSC à température modulée afin de séparer les deux effets. Les étapes Δcp permettent de déterminer avec précision les teneurs en PET et en PC de chaque échantillon.