Introducción
Las mezclas compuestas por PET y PC presentan propiedades mecánicas y procesabilidad significativamente mejores que cada homopolímero por separado. El conocimiento de la proporción de cada polímero en una mezcla de PET y PC es crucial porque influye en las propiedades del producto. En este trabajo se utiliza la calorimetría diferencial de barrido modulada para evaluar la cantidad de cada polímero en tres mezclas de PET/PC.
Mediciones DSC (convencionales)
Experimental
Las muestras ensayadas consistían en tres mezclas de policarbonato (PC) y tereftalato de polietileno (PET) en diferentes proporciones. No contenían aditivos ni ningún otro componente. Se fabricaron exactamente de la misma manera y se almacenaron en las mismas condiciones antes de las mediciones. En lo sucesivo, las tres muestras se denominarán PET/PC1, PET/PC2 y PET/PC3. Las condiciones de medición se resumen en la tabla 1.
Tabla 1: Condiciones experimentales de las mediciones DSC convencionales
| Dispositivo | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmósfera | Nitrógeno (caudal: 40 ml/min) | |
| Masas de muestra | Entre 11 y 12 mg | |
| Crisol | Crisoles de aluminio soldados en frío con tapas perforadas | |
| Programa de temperatura | 0°C ... 280°C a una velocidad de calentamiento de 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C a una velocidad de calentamiento de 20 K/min 0°C ... 280°C a una velocidad de calentamiento de 10 K/min | |
Resultados y discusión
Las figuras 1, 2 y 3 presentan la transformación energética de PET/PC1, PET/PC2 y PET/PC3 durante los dos ciclos de calentamiento. El primer calentamiento se representa en verde y el segundo en rojo.
La curva DSC del primer calentamiento muestra la historia del polímero antes de la medición: Refleja las condiciones de preparación, enfriamiento y almacenamiento, etc. En cambio, el segundo calentamiento ayuda a identificar el polímero. La fusión del polímero en el primer calentamiento "borra" su historia. Tras un enfriamiento controlado en condiciones definidas, el segundo calentamiento proporciona información sobre la identidad de la muestra.
En ambos ciclos de calentamiento para todas las muestras, se detectó el paso EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico típico (transición vítrea) del PET entre 70°C y 85°C, junto con su pico de fusión entre 200°C y 270°C. Para todas las muestras, el paso ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp del PET fue menor en el segundo calentamiento que en el primero, lo que indica la formación de una menor cantidad de la fase amorfa durante el enfriamiento. El pico de Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización del PET a 120,6 °C (temperatura de pico), sólo detectado en el primer calentamiento, lo confirma: Este efecto se debe a la reorganización de la estructura amorfa para formar cristalitos y sólo se detecta para el PET poco cristalino. La transición vítrea del policarbonato se detecta a unos 140-145°C. En el primer calentamiento, se solapa con el pico de Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización del PET.
Por lo tanto, no es posible evaluar con precisión la transición vítrea del policarbonato mediante el DSC convencional.
Como se ha explicado anteriormente, el segundo calentamiento se utiliza normalmente para identificar una sustancia polimérica. Sin embargo, las proporciones de polímero se calculan evaluando el ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp inherente a la transición vítrea. Los pasos ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp del PET en los tres casos son mayores en el primer calentamiento que en el segundo, por lo que es más exacto evaluarlos utilizando el primer calentamiento. Además, las muestras suministradas tenían el mismo historial térmico y se prepararon exactamente igual para las mediciones DSC. Por estas razones, se utilizó el primer calentamiento para evaluar la cantidad de cada polímero en las mezclas.
Mediciones DSC moduladas por temperatura
En una medición DSC modulada, la señal de temperatura ya no es lineal, sino sinusoidal: Sobre la tasa de calentamiento subyacente se aplica una tasa de calentamiento oscilante de amplitud y periodo definidos. Como resultado, la señal DSC se separa en dos partes: la parte oscilante, que es la llamada señal inversa que da información sobre los procesos que oscilan con la temperatura, por ejemplo, cambios en la capacidad calorífica; y el flujo de calor no inverso, que está relacionado con procesos dependientes del tiempo, por ejemplo, evaporación o CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización (véase también la tabla 2).
En este caso, se realizan ensayos de temperatura modulada para separar el pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización del PET de la transición vítrea del PC. Esto permite una evaluación precisa de las transiciones vítreas.
Experimental
La tabla 3 resume las condiciones de los ensayos modulados.
Resultados y discusión
Las figuras 4 a 6 presentan los resultados de las mediciones moduladas de las tres mezclas de PET/PC. Como era de esperar, la transición vítrea de ambos polímeros es visible en la señal inversa, mientras que la Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización del PET puede verse en la señal no inversa. Además, los efectos endotérmicos después de cada transición vítrea, debidos a los efectos de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de las muestras, sólo son visibles en la señal no inversa.
Fue posible evaluar ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp durante la transición vítrea de las muestras con gran precisión en las partes reversibles.
La figura 7 muestra las señales de inversión de todas las muestras.
Cuadro 2: Distribución típica de los efectos medidos en señales reversibles y no reversibles
| Señal inversa | Señal no reversible (proceso dependiente del tiempo) | |
|---|---|---|
| Transición vítrea | ||
| Transición sólido/sólido | CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.Cristalización, Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización | |
Evaporación | ||
Curado | ||
Tabla 3: Condiciones experimentales para las mediciones DSC moduladas
| Dispositivo | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmósfera | Nitrógeno (caudal: 40 ml/min) | |
| Masas de muestra | Entre 11 y 12 mg | |
| Crisol | Crisoles de aluminio con tapa perforada | |
| Programa de temperatura | 20°C - 280°C Velocidad de calentamiento 1.5 K/min Amplitud: 0,5 K Periodo 120 s | |
Con esta evaluación precisa de ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp para las tres mezclas, se puede determinar la cantidad de PET y PC en cada muestra utilizando las siguientes ecuaciones:
En los que PET1, PET2, PET3 son los niveles de contenido de PET en las muestras 1, 2 y 3; y PC1, PC2 y PC3 son los niveles de contenido de PC en las muestras 1, 2 y 3. Por supuesto, estos cálculos sólo pueden realizarse con precisión si las muestras no incluyen ningún otro componente (relleno, lote de color, etc.) y el historial térmico es idéntico para las tres mezclas.
A continuación, se pueden determinar los siguientes cálculos:
Conclusión
Se midieron tres mezclas de PET/PC utilizando el DSC 204 F1 Phoenix® . En las mediciones DSC estándar (sin modulación), el paso ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp del policarbonato se solapa con el pico de Postcristalización (cristalización en frío)La postcristalización de los plásticos semicristalinos se produce principalmente a temperaturas elevadas y una mayor movilidad molecular por encima de la transición vítrea.postcristalización del PET; por lo tanto, no es posible realizar una evaluación precisa.
Se realizaron mediciones adicionales empleando DSC de temperatura modulada para separar ambos efectos. Los pasos ΔCapacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp permiten determinar con precisión los niveles de contenido de PET y PC en cada muestra.