Úvod
Směsi složené z PET a PC vykazují výrazně lepší mechanické vlastnosti a zpracovatelnost než každý homopolymer zvlášť. Znalost poměru jednotlivých polymerů ve směsi PET/PC je zásadní, protože ovlivňuje vlastnosti výrobku. V této práci je použita modulovaná diferenční skenovací kalorimetrie k vyhodnocení množství každého polymeru ve třech směsích PET/PC.
Měření DSC (konvenční)
Experimentální
Testované vzorky se skládaly ze tří směsí polykarbonátu (PC) a polyethylentereftalátu (PET) v různých poměrech. Neobsahovaly žádné přísady ani jiné složky. Byly vyrobeny naprosto stejným způsobem a před měřením skladovány za stejných podmínek. V dalším textu jsou tyto tři vzorky označeny jako PET/PC1, PET/PC2 a PET/PC3. Podmínky měření jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1: Experimentální podmínky konvenčního měření DSC
| Zařízení | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosféra | Dusík (průtok: 40 ml/min) | |
| Hmotnosti vzorků | 11 až 12 mg | |
| Kelímek | Za studena svařované hliníkové kelímky s propíchnutým víkem | |
| Teplotní program | 0 °C ... 280 °C při rychlosti ohřevu 10 K/min ↓ 280 °C ... 0 °C při rychlosti ohřevu 20 K/min 0°C ... 280°C při rychlosti ohřevu 10 K/min | |
Výsledky a diskuse
Na obrázcích 1, 2 a 3 je znázorněna energetická přeměna PET/PC1, PET/PC2 a PET/PC3 během dvou ohřevů. První ohřev je znázorněn zeleně, druhý červeně.
Křivka DSC pro první ohřev ukazuje průběh polymeru před měřením: Odráží podmínky přípravy, chlazení a skladování atd. Oproti tomu druhý ohřev pomáhá Identify polymeru. Tání polymeru při prvním zahřívání "vymaže" jeho historii. Po řízeném ochlazení za definovaných podmínek poskytuje druhý ohřev informaci o identitě vzorku.
V obou cyklech zahřívání byl u všech vzorků zjištěn typický endotermický krok (skelný přechod) PET mezi 70 °C a 85 °C a jeho vrchol tání mezi 200 °C a 270 °C. U všech vzorků byl krok ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp PET při druhém zahřívání menší než při prvním zahřívání, což svědčí o vzniku menšího množství amorfní fáze během ochlazování. Potvrzuje to i postkrystalizační pík PET při 120,6 °C (teplota píku), který byl zjištěn pouze při prvním ohřevu: Tento jev je způsoben reorganizací amorfní struktury za účelem vytvoření krystalitů a je zjištěn pouze u nízkokrystalického PET. Skelný přechod polykarbonátu je detekován při teplotě přibližně 140-145 °C. Při prvním zahřátí se překrývá s postkrystalizačním píkem PET.
Proto není možné přesné vyhodnocení skelného přechodu polykarbonátu pomocí běžné DSC.
Jak bylo vysvětleno výše, druhý ohřev se obvykle používá pro Identify polymerní látky. Poměry polymeru se však vypočítávají vyhodnocením ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp vlastního skelnému přechodu. Stupně ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp PET jsou ve všech třech případech vyšší při prvním než při druhém ohřevu, takže je přesnější vyhodnotit je pomocí prvního ohřevu. Dodané vzorky měly navíc stejnou tepelnou historii a pro měření DSC byly připraveny naprosto stejným způsobem. Z těchto důvodů byl pro vyhodnocení množství jednotlivých polymerů ve směsích použit první ohřev.
Teplotně modulovaná měření DSC
Při modulovaném měření DSC již není teplotní signál lineární, ale sinusový: Na základní rychlost ohřevu se aplikuje oscilující rychlost ohřevu s definovanou amplitudou a periodou. V důsledku toho se signál DSC rozdělí na dvě části: oscilující část, což je tzv. reverzní signál poskytující informace o procesech, které oscilují s teplotou, např. o změnách tepelné kapacity, a nereverzní tepelný tok, který souvisí s časově závislými procesy, např. s vypařováním nebo krystalizací (viz také tabulka 2).
Zde se provádějí zkoušky s teplotní modulací, aby se oddělil krystalizační vrchol PET od skelného přechodu PC. To umožňuje přesné vyhodnocení skelných přechodů.
Experimentální
Tabulka 3 shrnuje podmínky pro modulované zkoušky.
Výsledky a diskuse
Na obrázcích 4 až 6 jsou uvedeny výsledky modulovaných měření pro tři směsi PET/PC. Podle očekávání je skelný přechod obou polymerů viditelný v reverzním signálu, zatímco postkrystalizace PET je patrná v nereverzním signálu. Kromě toho jsou endotermické efekty po každém skelném přechodu, které jsou způsobeny relaxačními účinky vzorků, rovněž viditelné pouze v nereverzním signálu.
V inverzních částech bylo možné s vysokou přesností vyhodnotit ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp během skelného přechodu vzorků.
Obrázek 7 ukazuje reverzní signály pro všechny vzorky.
Tabulka 2: Typické rozdělení naměřených účinků na reverzní a nereverzní signály
| Obrácený signál | Nezvratný signál (časově závislý proces) | |
|---|---|---|
| Skleněný přechod | ||
| Přechod pevná látka/pevná látka | KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.Krystalizace, postkrystalizace | |
Odpařování | ||
Vytvrzování | ||
Tabulka 3: Experimentální podmínky pro měření modulované DSC
| Zařízení | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosféra | Dusík (průtok: 40 ml/min) | |
| Hmotnosti vzorků | 11 až 12 mg | |
| Kelímek | Hliníkové kelímky s propíchnutým víkem | |
| Teplotní program | 20 °C - 280 °C Rychlost zahřívání: 1.5 K/min Amplituda: 0,5 K Perioda: 120 s | |
Na základě tohoto přesného vyhodnocení ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp pro tři směsi lze určit množství PET a PC v každém vzorku pomocí následujících rovnic:
V nichž PET1, PET2, PET3 jsou obsahy PET ve vzorcích 1, 2 a 3 a PC1, PC2 a PC3 jsou obsahy PC ve vzorcích 1, 2 a 3. Tyto výpočty lze samozřejmě provést přesně pouze tehdy, pokud vzorky neobsahují žádnou jinou složku (plnivo, barevnou dávku atd.) a tepelný průběh je u všech tří směsí stejný.
Pak lze stanovit následující výpočty:
Závěr
Tři směsi PET/PC byly měřeny pomocí přístroje DSC 204 F1 Phoenix® . Při standardních měřeních DSC (bez modulace) je krok ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp polykarbonátu překryt postkrystalizačním píkem PET, proto není možné přesné vyhodnocení.
Další měření byla provedena pomocí teplotně modulované DSC, aby se oba efekty oddělily. Kroky ΔMěrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp umožňují přesné stanovení obsahových hladin PET a PC v každém vzorku.