Inleiding
Mengsels bestaande uit PET en PC vertonen aanzienlijk betere mechanische eigenschappen en verwerkbaarheid dan elk homopolymeer afzonderlijk. Kennis van de verhouding van elk polymeer in een PET/PC-mengsel is cruciaal omdat het de eigenschappen van het product beïnvloedt. In dit werk is gemoduleerde differential scanning calorimetrie gebruikt om de hoeveelheid van elk polymeer in drie PET/PC mengsels te evalueren.
DSC metingen (conventioneel)
Experimenteel
De geteste monsters bestonden uit drie mengsels van polycarbonaat (PC) en polyethyleentereftalaat (PET) in verschillende verhoudingen. Ze waren vrij van additieven of andere componenten. Ze werden op precies dezelfde manier geproduceerd en voorafgaand aan de metingen onder dezelfde omstandigheden opgeslagen. Hierna worden de drie monsters aangeduid als PET/ PC1, PET/PC2 en PET/PC3. De meetomstandigheden zijn samengevat in tabel 1.
Tabel 1: Experimentele omstandigheden van de conventionele DSC-metingen
| Apparaat | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfeer | Stikstof (stroomsnelheid: 40 ml/min) | |
| Monstermassa's | Tussen 11 en 12 mg | |
| Kroes | Koudgelaste aluminiumkroezen met doorboorde deksels | |
| Temperatuurprogramma | 0°C ... 280°C bij een verwarmingssnelheid van 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C bij een verwarmingssnelheid van 20 K/min 0°C ... 280°C bij een verwarmingssnelheid van 10 K/min | |
Resultaten en discussie
De figuren 1, 2 en 3 tonen de omzettingsenergetica van PET/PC1, PET/PC2 en PET/PC3 tijdens de twee verhittingsprocessen. De eerste verhitting is weergegeven in groen, de tweede in rood.
De DSC-curve voor de eerste verhitting toont de geschiedenis van het polymeer voor de meting: Het weerspiegelt de bereidings-, koel- en opslagcondities, enz. Daarentegen helpt de tweede verhitting Identify het polymeer. Het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van het polymeer tijdens de eerste verhitting "wist" de geschiedenis. Na een gecontroleerde afkoeling onder gedefinieerde omstandigheden geeft de tweede verhitting informatie over de identiteit van het monster.
In beide verwarmingscycli voor alle monsters werd de typische endotherme stap (glasovergang) van PET gedetecteerd tussen 70°C en 85°C, samen met de smeltpiek tussen 200°C en 270°C. Voor alle monsters was de ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp-stap van PET bij de tweede verhitting kleiner dan bij de eerste verhitting, wat duidt op de vorming van een kleinere hoeveelheid amorfe fase tijdens het afkoelen. De postkristallisatiepiek van PET bij 120,6 °C (piektemperatuur), die alleen bij de eerste verhitting werd gedetecteerd, bevestigt dit: Dit effect is te wijten aan de reorganisatie van de amorfe structuur om kristallieten op te bouwen en wordt alleen waargenomen bij laagkristallijn PET. De glasovergang van polycarbonaat wordt waargenomen bij ongeveer 140-145 °C. Bij de eerste verhitting overlapt deze de postkristallisatiepiek van PET.
Daarom is een nauwkeurige evaluatie van de glasovergang van polycarbonaat niet mogelijk met conventionele DSC.
Zoals hierboven uitgelegd, wordt de tweede verhitting meestal gebruikt om Identify een polymeerstof. De polymeerverhoudingen worden echter berekend door de ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp te evalueren die inherent is aan de glasovergang. De ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp-stappen van PET zijn in alle drie de gevallen hoger bij de eerste dan bij de tweede verhitting, dus is het nauwkeuriger om ze te evalueren met behulp van de eerste verhitting. Bovendien hadden de geleverde monsters dezelfde thermische geschiedenis en waren ze op exact dezelfde manier voorbereid voor de DSC-metingen. Om deze redenen is de eerste verhitting gebruikt voor het evalueren van de hoeveelheid van elk polymeer in de mengsels.
Temperatuurgemoduleerde DSC-metingen
Bij een gemoduleerde DSC-meting is het temperatuursignaal niet langer lineair, maar sinusvormig: Een oscillerende verwarmingssnelheid van gedefinieerde amplitude en periode wordt toegepast op de onderliggende verwarmingssnelheid. Hierdoor wordt het DSC-signaal in twee delen gescheiden: het oscillerende deel, het zogenaamde omkeerbare signaal dat informatie geeft over de processen die oscilleren met de temperatuur, bijv. warmtecapaciteitsveranderingen; en de niet-omkeerbare warmtestroom, die gerelateerd is aan tijdsafhankelijke processen, bijv. VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping of KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie (zie ook tabel 2).
Hier worden temperatuurgemoduleerde tests uitgevoerd om de kristallisatiepiek van PET te scheiden van de glasovergang van PC. Dit maakt een nauwkeurige evaluatie van de glasovergangen mogelijk.
Experimenteel
Tabel 3 geeft een samenvatting van de condities voor de gemoduleerde testen.
Resultaten en discussie
Figuren 4 tot 6 tonen de resultaten van de gemoduleerde metingen voor de drie PET/PC mengsels. Zoals verwacht is de glasovergang van beide polymeren zichtbaar in het omkeersignaal, terwijl Postkristallisatie (koude kristallisatie)De postkristallisatie van semikristallijne kunststoffen treedt voornamelijk op bij verhoogde temperaturen en een verhoogde moleculaire mobiliteit boven de glasovergang.postkristallisatie van PET zichtbaar is in het niet-omkeersignaal. Bovendien zijn de endotherme effecten na elke glasovergang, die te wijten zijn aan de relaxatie-effecten van de monsters, ook alleen zichtbaar in het niet-omkerende signaal.
Het was mogelijk om ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp tijdens de glasovergang van de monsters met hoge nauwkeurigheid te evalueren in de omkerende delen.
Figuur 7 toont de omkeersignalen voor alle monsters.
Tabel 2: Typische verdeling van de gemeten effecten in omkerende en niet-omkerende signalen
| Omkerend signaal | Niet-omkerend signaal (tijdsafhankelijk proces) | |
|---|---|---|
| Glasovergang | ||
| Vast/vast overgang | KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.Kristallisatie, post-kristallizaiton | |
Tabel 3: Experimentele omstandigheden voor de gemoduleerde DSC-metingen
| Apparaat | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmosfeer | Stikstof (stroomsnelheid: 40 ml/min) | |
| Monstermassa's | Tussen 11 en 12 mg | |
| Kroes | Aluminiumkroezen met doorboord deksel | |
| Temperatuurprogramma | 20°C - 280°C Verwarmingssnelheid: 1.5 K/min Amplitude: 0,5 K Periode: 120 s | |
Met deze nauwkeurige evaluatie van ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp voor de drie mengsels kan de hoeveelheid PET en PC in elk monster worden bepaald met behulp van de volgende vergelijkingen:
Waarbij PET1, PET2, PET3 de PET-gehaltes in monsters 1, 2 en 3 zijn; en PC1, PC2 en PC3 de PC-gehaltes in monsters 1, 2 en 3 zijn. Deze berekeningen kunnen natuurlijk alleen nauwkeurig worden uitgevoerd als de monsters geen andere component bevatten (vulstof, kleurbatch, enz.) en de thermische geschiedenis identiek is voor de drie mengsels.
De volgende berekeningen kunnen dan worden bepaald:
Conclusie
Drie PET/PC-mengsels werden gemeten met de DSC 204 F1 Phoenix® . Bij standaard DSC-metingen (zonder modulatie) wordt de ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp-stap van polycarbonaat overlapt met de postkristallisatiepiek van PET; daarom is een nauwkeurige evaluatie niet mogelijk.
Er werden aanvullende metingen uitgevoerd met behulp van Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC om de twee effecten te scheiden. Met de ΔSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp-stappen kunnen de gehaltes van PET en PC in elk monster nauwkeurig worden bepaald.