Введение
Присутствие остаточного кислорода - хорошо известная проблема в термическом анализе (см. терминологию, приведенную в DIN 51 005). Когда образцы должны исследоваться в условиях инертного газа, например, азота, аргона или гелия в качестве продувочного газа, наличие остаточного кислорода в большинстве случаев является решающим фактором, поскольку возможное окисление образца приведет к нежелательным результатам и неправильной интерпретации.
Металлические образцы, окисляющиеся на поверхности, демонстрируют экзотермический сигнал ДСК, а также увеличение массы образца. Окисление также может быть причиной сдвига температур фазовых превращений. Полимеры или композиты, содержащие органику, частично сгорают в присутствии остаточного кислорода, что искажает результаты измерений при номинально пиролитическом разложении.
Остаточный кислород в термоанализаторах обычно минимизируется путем откачивания, заполнения и продувки аппарата высокочистым инертным газом. Этот процесс необходимо повторить несколько раз, чтобы свести к минимуму концентрацию кислорода. Важнейшим условием для достижения минимально возможной концентрации кислорода является, конечно же, герметичность прибора. Таким образом, концентрация остаточного кислорода зависит от вакуумной герметичности термоанализатора, газопроводов и газовых соединений, а также от чистоты инертного продувочного газа. Дополнительная очистка продувочного газа вне прибора может быть полезной, но обычно не дает полностью удовлетворительных результатов.
Система OTS®
Система OTS® позволяет дополнительно эффективно снижать концентрацию кислорода in situ в месте отбора проб. На рисунке 1 показана система OTS®, установленная в одновременном термическом анализаторе (STA = TGA + DSC): Под образцом и эталонным тиглем и, таким образом, в горячей зоне прибора находится термостойкий материал геттера, который поглощает остаточный кислород при достаточно высоких температурах. Материал геттера расположен на керамической опоре геттера, которая также обладает высокой термостойкостью и не вступает в реакцию с материалом геттера. Обе части, материал геттера и керамическая опора геттера, помещаются на радиационный экран держателя образца TGA-DSC.
Благодаря вращательной симметрии система OTS® не находится в прямом контакте с держателем образца. А благодаря щелевой конструкции материала геттера и керамической опоры геттера система OTS® может быть легко установлена или снята. Инертный продувочный газ, подаваемый вверх, сначала контактирует с материалом геттера, а затем с образцом. Поэтому остаточный кислород, присутствующий в продувочном газе, полностью поглощается материалом геттера и не попадает в образец.
Результаты и обсуждение
На рисунке 2 приведено сравнение двух измерений ТГА циркония: одного с системой OTS® и другого без нее. Оба измерения проводились в динамической атмосфере гелия с номинальной чистотой 99,996 %. Образцы выдерживались изотермически при 1000°C в течение примерно 2 часов. Без системы OTS® масса образца увеличивалась с постоянной скоростью и в конце концов достигла 0,33 мг. Этого увеличения массы, отражающего окисление образца, удалось избежать с помощью системы OTS®: Масса образца оставалась практически постоянной. Исходя из этих результатов, можно предположить, что система OTS® снижает остаточную концентрацию кислорода в месте отбора проб до уровня менее ~1 ppm.
Другой пример, демонстрирующий преимущества системы OTS®, показан на рисунке 3. Два образца никеля были исследованы с помощью одновременного термического анализатора. В обоих случаях использовался продувочный газ аргон с чистотой 99,996 %. Для термометрии при высоких температурах часто используется литературная температура плавления никеля 1455 °C. Однако никель очень чувствителен к окислению, что может привести к неопределенному снижению температуры плавления и, следовательно, к неправильной термометрии. Это можно наблюдать при измерении без системы OTS®: Образец окислился, что привело к увеличению кривой ТГА за счет увеличения массы. Пик плавления при ДСК наступил уже при 1443°C, что на 12°C ниже литературного значения. Энтальпия плавления, равная 275 Дж/г, также значительно ниже литературного значения, составляющего около 300 Дж/г. Правильные результаты, соответствующие литературным значениям, были получены с помощью системы OTS®: Пик плавления при ДСК был обнаружен при 1455°C, а энтальпия плавления составила 290 Дж/г.
Благодаря системе OTS® образец не подвергался значительному окислению. Это видно по горизонтальной кривой ТГА, которая означает, что масса образца была постоянной в ходе эксперимента. Наконец, на рисунке 4 представлены два ТГА-МС измерения двух графитов, которые снова проводились в продувочном газе аргоне с чистотой 99,996 %. Небольшая потеря массы ниже ~600°C, скорее всего, обусловлена летучими углеводородами, в то время как потеря массы при более высоких температурах, наблюдаемая без системы OTS®, отражает частичное выгорание графита из-за остаточного кислорода (пунктирные линии): Масс-спектрометр зафиксировал увеличение сигнала с массовым числом 44, что связано с выделениемCO2; постепенное уменьшение сигнала с массовым числом 32 отражает соответствующее потребление остаточного кислорода. В системе OTS® масса образца оставалась практически постоянной при температуре выше ~600°C, что означает отсутствие дальнейшего окисления образца (сплошные линии). В этом диапазоне температур также не было обнаружено выделенияCO2. По сигналу кислорода (массовое число 32) можно также сделать вывод, что система OTS® начинает поглощать остаточный кислород выше ~300°C и снижает концентрацию кислорода до минимума выше ~500°C.
Заключение
Системы улавливания кислорода OTS® могут использоваться с различными термоанализаторами (DSC, TGA, STA, DIL). Она удаляет следы остаточного кислорода в газовой атмосфере внутри прибора до концентраций значительно ниже 1 ppm.