مقدمة
في الحالة المصهورة، تكون سلاسل البوليمر في البوليمر شبه البلوري في حالة غير منتظمة. أثناء التبريد، يُعاد ترتيب بعضها لتشكيل مناطق مرتبة وتتبلور. وبالإضافة إلى هذا الطور البلوري، يحتوي البوليمر شبه البلوري أيضًا على طور غير متبلور بدون بنية جزيئية مرتبة (انظر الشكل 1). لا يؤدي التبريد إلى تبلور هذا الطور بل إلى الانتقال من الحالة اللينة إلى الحالة الهشة الصلبة. ويسمى هذا الانتقال بالانتقال الزجاجي.
يمكن للطرق المختلفة أن تميز التبلور والانتقال الزجاجي للبوليمرات، مما يوفر مجموعة متنوعة من المعلومات القيمة.
إحدى الطرق النموذجية لتحليل التحولات الحرارية هي قياس المسح الحراري التفاضلي (DSC). وهو يوفر معلومات حول الانتقال الزجاجي، والتحولات الطورية مثل التبلور/الانصهار أو التحولات الطورية الصلبة-الصلبة ودرجة التبلور، إلخ. وقد جعلت سهولة استخدامه وقدرته على أتمتة خطوات القياس منه تقنية شائعة ومستخدمة على نطاق واسع.
يؤثر التبلور والانتقال الزجاجي تأثيرًا كبيرًا على الخواص الميكانيكية للمنتج. وهناك طريقة أخرى لتحديد هذه المعلمات وهي الريولوجيا. يوفر القياس باستخدام مقياس الانسيابية الدورانية معلومات عن التغيرات الانسيابية التي تحدث عندما يبرد البوليمر شبه البلوري من الذوبان إلى الحالة الزجاجية. فيما يلي، يتم تحديد سلوك تبريد بولي إيثر الكيتون متعدد الإيثر كيتون (PEEK) (انظر التركيب الكيميائي في الشكل 2) باستخدام مقياس الريولوجيا الدورانية DSC 303 Caliris® وKinexus.
معلمات القياس
تم تسخين عينة PEEK إلى أعلى من درجة حرارة الانصهار. بعد مرحلة متساوية الحرارة، تم تبريد البوليمر بمعدل تبريد مضبوط. استُخدمت معدلات التبريد القياسية للطرق المعنية، أي 10 كلفن/الدقيقة لجهاز DSC 300 Caliris® و2 كلفن/الدقيقة لمقياس الانسيابية الدورانية Kinexus. يلخص الجدول 1 ظروف القياس.
الجدول 1: معلمات القياس
| الجهاز | DSC 300 Caliris® | Kinexus HTC Prime |
| البوتقة | Concavus® (ألومنيوم) | - |
| كتلة العينة | 9.80 مجم | - |
| برنامج درجة الحرارة | 370 درجة مئوية إلى 30 درجة مئوية | 400 درجة مئوية إلى 40 درجة مئوية |
| معدل التبريد | 10 كلفن/دقيقة | 2 كلفن/دقيقة |
| الغلاف الجوي | نيتروجين (40 مل/دقيقة) | نيتروجين (1 مل/دقيقة) |
| الهندسة | - | PP8 (صفيحة - لوحة، القطر: 8 مم) |
| الفجوة | - | 1 مم |
| إجهاد القص | - | ضمن النطاق الخطي اللزوجة المرن (LVER) |
| التردد | - | 1 هرتز |
DSC 300 Caliris®: سلوك التبلور DSC 300 : سلوك التبلور
يعرض الشكل 3 المنحنى الناتج عن قياس DSC الذي تم إجراؤه على نظرة خاطفة على PEEK. ترجع الذروة الحرارية الخارجية التي تبدأ عند 305 درجة مئوية (درجة حرارة الاستواء النهائي) إلى تبلور نظرة خاطفة على نظرة خاطفة. والخطوة في منحنى DSC مع نقطة المنتصف عند 146 درجة مئوية هي الانتقال الزجاجي.
Kinexus مقياس الريومتر الدوراني: الصلابة
يصور الشكلان 4 و5 المنحنيات النموذجية الناتجة عن مسح درجة الحرارة الذي تم إجراؤه على نظرة خاطفة.
حالة الذوبان
بشرط عدم حدوث أي تفاعل، تزداد لزوجة القص المعقدة (الشكل 4) مع انخفاض درجة الحرارة. وهذا هو التأثير المتوقع لدرجة الحرارة على الصلابة في حالة عدم وجود عملية فيزيائية أو كيميائية، حيث تزداد حركة سلاسل البوليمر أثناء التسخين.
تتميز حالة الذوبان أيضًا بهيمنة G" على G´ (الشكل 5). وبعبارة أخرى، عند درجة الحرارة هذه، يكون للخصائص "الشبيهة بالسائل" تأثير أكبر على سلوك تشوه نظرة خاطفة أكثر من الخصائص "الشبيهة بالصلبة". يتدفق البوليمر للمقياس الزمني للتردد المطبق، حتى وإن كان لا يزال يتميز بخصائص مرونة قوية (قيمة زاوية الطور أقرب إلى القيمة 45 درجة منها إلى 90 درجة).
حدوث التبلور
عند 325 درجة مئوية، يتغير ميل منحنى لزوجة القص المعقدة (الشكل 4). تزداد لزوجة القص المعقدة من 7.7E+03 باسكال عند 325 درجة مئوية إلى 9.0E+06 باسكال عند 295 درجة مئوية، أي بزيادة أكثر من 3 عقود في 30 درجة مئوية فقط! هذه الزيادة الكبيرة نموذجية بالنسبة لتبلور البوليمر البلوري أو شبه البلوري.
تؤثر العملية أيضًا بشكل كبير على معاملات القص المرنة (G') واللزوجة (G") (الشكل 5). يزداد كلا المنحنيين ويظهران التقاطع عند 308 درجة مئوية. بين التبلور والانتقال الزجاجي، تكون المرحلة غير المتبلورة في الهضبة المطاطية. لا تزال سلاسل البوليمر التي تنتمي إلى الطور غير المتبلور حرة الحركة، بينما يعطي الطور البلوري بنية للمنتج.
كلما زادت درجة التبلور، زادت قيمة معامل القص المرن. تقع زاوية الطور عند 2° إلى 3°، بحيث يكون البوليمر الآن قريبًا من مادة صلبة مرنة مثالية.
الانتقال الزجاجي
يتم الوصول إلى الانتقال الزجاجي أثناء التبريد الإضافي. تستمر الصلابة في الزيادة ولكن ليس بشكل كبير كما هو الحال أثناء التبلور (3.0E+07 باسكال عند 200 درجة مئوية إلى 1.6E+08 باسكال عند 140 درجة مئوية، الشكل 4).
في حين يتم تقييم درجة حرارة الانتقال الزجاجي عادةً عن طريق درجة حرارة الذروة، وهو أمر نموذجي لمنحنيي G" و δ (الشكل 5)، يرتبط التبريد فوق الانتقال الزجاجي أيضًا بزيادة في منحنى G'. عند درجات حرارة أقل من درجة حرارة الانتقال الزجاجي، تنخفض زاوية الطور مرة أخرى وتقترب من الصفر. يكون البوليمر في حالة زجاجية قاسية.
الخاتمة
يوضح هذا المثال التطبيقي كيف يكمل كل من DSC والريولوجيا الدورانية بعضهما البعض. وتوفر كلتا الطريقتين معلومات مختلفة تصف التبلور والانتقال الزجاجي للبوليمرات شبه البلورية، مما يوفر نظرة شاملة لسلوك المادة أثناء التسخين والتبريد. تم تلخيص التأثيرات النموذجية المكتشفة في الجدولين 2أ و2ب.
الجدول 2أ: التأثيرات النموذجية التي تم قياسها أثناء التبلور والانتقال الزجاجي للبوليمر شبه البلوري بواسطة DSC 300 Caliris®
| التأثير النموذجي | تقييم التأثير | المعلومات | |
|---|---|---|---|
| التبلور | الذروة الحرارية الخارجية | نهاية التبلور | بداية التبلور1 |
| ذروة الذروة القصوى | درجة حرارة التبلور | ||
| ذروة الإنثالبي الذروة | مرتبطة بدرجة التبلور (عادةً: التقييم أثناء التسخين) | ||
| الانتقال الزجاجي | خطوة في السعة الحرارية | بداية/نهاية | بداية/نهاية الانتقال الزجاجي2 |
| نقطة المنتصف | درجة حرارة الانتقال الزجاجي2 | ||
| الارتفاع | الكمية غير المتبلورة |
1 وفقًا للمعيار DIN ISO 11357-5:2014
2وفقًا للمعيار DIN ISO 11357-2:2014
الجدول 2 ب: التأثيرات النموذجية التي تم قياسها أثناء التبلور والانتقال الزجاجي للبوليمر شبه البلوري بواسطة مقياس الانسيابية الدورانية Kinexus
| المنحنى المقاس | لزوجة القص المعقدة | معامل القص المرونة G' | معامل القص اللزج G" | زاوية الطور δ |
|---|---|---|---|---|
قبل التبلور (حالة الذوبان) | الاعتماد على درجة الحرارة للصلابة في الحالة السائلة لا يوجد تأثير | G' < G" تهيمن الخصائص "الشبيهة بالسائل"، ويتدفق البوليمر | >45°: كلما انخفضت القيمة، زادت مرونة البوليمر المنصهر. | |
| عملية التبلور | زيادة قوية (أكثر من 3 مرات بسبب Tg). بداية/نهاية التبلور | الزيادة | انخفاض من δ > 45 درجة إلى δ < 45 درجة | |
| درجة حرارة التبلور | نقطة المنتصف | التقاطع G'/G" | δ = 45° | |
| بين TcوTg؛ هضبة مطاطية | الاعتماد على درجة حرارة الصلابة في الهضبة المطاطية. لا تأثير. | G'> G" تهيمن الخصائص "الشبيهة بالمادة الصلبة"، يعطي الطور البلوري بنية للبوليمر، لا يوجد تدفق. | δ < 45° كلما انخفضت δ، زادت صلابة العينة | |
| الانتقال الزجاجي | زيادة | زيادة | الذروة درجة حرارة الانتقال الزجاجي | الذروة: درجة حرارة التحول الزجاجي |
| بعد Tg: الحالة الصلبة | الاعتماد على درجة حرارة الصلابة في الحالة الصلبة | - | - | القيمة الدنيا لـ δ |