Krystalizacja wysokowydajnego polimeru półkrystalicznego: PEEK

Wprowadzenie

W stanie stopionym łańcuchy polimerowe polimeru półkrystalicznego są w stanie nieuporządkowanym. Podczas chłodzenia niektóre z nich zmieniają układ, tworząc uporządkowane obszary i krystalizując. Oprócz fazy krystalicznej, polimer półkrystaliczny zawiera również fazę amorficzną bez uporządkowanej struktury molekularnej (patrz rysunek 1). Chłodzenie nie prowadzi do krystalizacji tej fazy, ale do przejścia ze stanu miękkiego do twardego i kruchego. Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście to nazywane jest przejściem szklistym.

Różne metody mogą charakteryzować krystalizację i zeszklenie polimerów, dostarczając wielu cennych informacji.

Typową metodą analizy przemian termicznych jest różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Dostarcza ona informacji na temat zeszklenia, przemian fazowych, takich jak KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja/topnienie lub Przejścia fazoweTermin przejście fazowe (lub zmiana fazy) jest najczęściej używany do opisania przejść między stanem stałym, ciekłym i gazowym.przejścia fazowe ciało stałe-ciało stałe oraz stopnia krystaliczności itp. Łatwość użycia i zdolność do automatyzacji etapów pomiarowych sprawiły, że jest to popularna i szeroko stosowana technika.

KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.Krystalizacja i zeszklenie mają znaczący wpływ na właściwości mechaniczne produktu. Inną metodą określania tych parametrów jest reologia. Pomiar za pomocą reometru rotacyjnego dostarcza informacji na temat zmian reologicznych zachodzących podczas chłodzenia półkrystalicznego polimeru ze stanu stopionego do stanu szklistego. Poniżej przedstawiono zachowanie polieteroeteroketonu (PEEK) podczas chłodzenia (patrz struktura chemiczna na rysunku 2) przy użyciu reometru rotacyjnego DSC 303 Caliris^® i Kinexus.

Parametry pomiaru

Próbka PEEK została podgrzana do temperatury powyżej temperatury topnienia. Po fazie izotermicznej polimer schładzano z kontrolowaną szybkością chłodzenia. Zastosowano standardowe szybkości chłodzenia odpowiednich metod, tj. 10 K/min dla DSC 300 Caliris^® i 2 K/min dla reometru rotacyjnego Kinexus. Tabela 1 podsumowuje warunki pomiaru.

Tabela 1: Parametry pomiaru

DSC 300 Caliris^®: Zachowanie podczas krystalizacji

Rysunek 3 przedstawia krzywą wynikową pomiaru DSC przeprowadzonego na PEEK. Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny rozpoczynający się w 305°C (temperatura końcowa) jest spowodowany krystalizacją PEEK. Krok na krzywej DSC z punktem środkowym w temperaturze 146°C jest przejściem szklistym.

Reometr rotacyjny Kinexus: Sztywność

Rysunki 4 i 5 przedstawiają typowe krzywe wynikające z pomiaru temperatury przeprowadzonego na PEEK.

Stan stopiony

Zakładając, że nie zachodzi żadna reakcja, złożona lepkość ścinania (rysunek 4) wzrasta wraz ze spadkiem temperatury. Jest to oczekiwany wpływ temperatury na sztywność w przypadku braku procesu fizycznego lub chemicznego, ponieważ ruchliwość łańcuchów polimerowych wzrasta podczas ogrzewania.

Stan stopiony charakteryzuje się również dominacją G" nad G´ (rysunek 5). Innymi słowy, w tej temperaturze właściwości "ciekłe" mają większy wpływ na zachowanie odkształceniowe PEEK niż właściwości "stałe". Polimer płynie w skali czasowej przyłożonej częstotliwości, nawet jeśli nadal ma silne właściwości sprężyste (wartość kąta fazowego bliższa wartości 45° niż 90°).

Występowanie krystalizacji

W temperaturze 325°C zmienia się nachylenie złożonej krzywej lepkości przy ścinaniu (rysunek 4). Złożona lepkość przy ścinaniu wzrasta z 7,7E+03 Pa∙s w 325°C do 9,0E+06 Pa∙s w 295°C, co oznacza wzrost o ponad 3 dekady w zaledwie 30°C! Ten znaczący wzrost jest typowy dla krystalizacji krystalicznego lub półkrystalicznego polimeru.

Proces ten ma również znaczny wpływ na sprężyste (G') i lepkie (G") moduły ścinania (rysunek 5). Obie krzywe rosną i wykazują przejście w temperaturze 308°C. Pomiędzy krystalizacją a przejściem szklistym faza amorficzna znajduje się na gumowym płaskowyżu. Łańcuchy polimerowe należące do fazy amorficznej nadal mogą się swobodnie poruszać, podczas gdy faza krystaliczna nadaje strukturę produktowi.

Im wyższyKrystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności, tym wyższa wartość elastycznego modułu ścinania. Kąt fazowy wynosi od 2° do 3°, więc polimer jest teraz bliski idealnego elastycznego ciała stałego.

Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejścieszkliste

Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście szkliste jest osiągane podczas dalszego chłodzenia. Sztywność nadal rośnie, ale nie tak znacząco jak podczas krystalizacji (3,0E+07 Pa∙s w 200°C do 1,6E+08 Pa∙s w 140°C, rysunek 4).

Podczas gdy Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia jest zwykle oceniana za pomocą temperatury szczytowej, która jest typowa dla krzywych G" i δ (rysunek 5), chłodzenie powyżej przejścia szklistego jest również związane ze wzrostem krzywej G'. W temperaturach niższych niż Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia kąt fazowy ponownie maleje i jest bliski 0. Polimer jest w stanie szklistym, sztywnym.

Wnioski

Ten przykład zastosowania pokazuje, w jaki sposób DSC i reologia rotacyjna wzajemnie się uzupełniają. Obie metody dostarczają różnych informacji opisujących krystalizację i zeszklenie półkrystalicznych polimerów, zapewniając w ten sposób kompleksowy wgląd w zachowanie materiału podczas ogrzewania i chłodzenia. Typowe wykryte efekty zostały podsumowane w tabelach 2a i 2b.

Tabela 2a: Typowe efekty mierzone podczas krystalizacji i zeszklenia półkrystalicznego polimeru za pomocą DSC 300 Caliris^®

¹ zgodnie z DIN ISO 11357-5:2014
2 zgodnie z DIN ISO 11357-2:2014

Tabela 2b: Typowe efekty mierzone podczas krystalizacji i zeszklenia półkrystalicznego polimeru za pomocą reometru rotacyjnego Kinexus