はじめに
溶融状態では、半結晶性ポリマーのポリマー鎖は無秩序な状態にある。冷却すると、その一部が再配列して秩序領域を形成し、結晶化する。半結晶性ポリマーには、この結晶相のほかに、規則正しい分子構造を持たない非晶質相も存在する（図1参照）。冷却してもこの相は結晶化せず、柔らかい状態から硬い脆い状態に相転移する。この転移はガラス転移と呼ばれる。
様々な方法でポリマーの結晶化とガラス転移を特徴付けることができ、様々な貴重な情報を得ることができる。
熱転移を分析する一般的な方法は示差走査熱量測定（DSC）です。ガラス転移、結晶化／融解や固体-固体相転移などの相転移、結晶性／結晶化度などの情報を得ることができます。その使いやすさと測定ステップの自動化能力により、DSCは一般的で広く使用されている技術となっている。
結晶化とガラス転移は、製品の機械的特性に大きな影響を与えます。これらのパラメータを決定するもう一つの方法がレオロジーです。回転型レオメータを使用した測定では、半結晶ポリマーが溶融状態からガラス状態に冷却される際に生じるレオロジー変化に関する情報を得ることができます。以下では、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK) (図2の化学構造を参照) の冷却挙動を、DSC 303Caliris およびKinexus回転型レオメータを使用して測定します。
測定パラメータ
PEEK試料を融点以上に加熱した。等温相の後、ポリマーを制御された冷却速度で冷却した。それぞれの方法の標準冷却速度、すなわちDSC 300Caliris では10 K/分、Kinexus回転型レオメーターでは2 K/分を使用しました。表1に測定条件をまとめました。
表1：測定パラメータ
| 装置 | DSC 300Caliris | キネクサスHTCプライム |
| 容器 | Concavus® (アルミニウム） | - |
| 試料質量 | 9.80 mg | - |
| 温度プログラム | 370°～30°C | 400°Cから40°C |
| 冷却速度 | 10K/分 | 2K/分 |
| 雰囲気 | 窒素 (40 ml/min) | 窒素（1 ml/min） |
| 形状 | - | PP8（プレート-プレート、直径：8 mm） |
| ギャップ | - | 1 mm |
| せん断ひずみ | - | 線形粘弾性範囲（LVER）内 |
| 周波数 | - | 1Hz |
DSC 300Caliris: 結晶化挙動
図3は、PEEKのDSC測定の結果である。305℃（エンドセット温度）から始まる発熱（発熱性）ピークは、PEEKの結晶化によるものである。146℃を中点とするDSC曲線のステップは、ガラス転移である。
Kinexus 回転型レオメーター：剛性
図4と図5は、PEEKの温度掃引から得られた一般的な曲線を示している。
溶融状態
反応が起こらなければ、複素せん断粘度（図4）は温度が下がるにつれて増加します。これは、物理的または化学的プロセスがない場合、ポリマー鎖の移動度が加熱中に増加するため、剛性に対する温度の影響が予想されます。
溶融状態はまた、G´（図5）よりもG "が支配的であることを特徴とする。言い換えれば、この温度では、PEEKの変形挙動には「固体的」な特性よりも「液体的」な特性の方が大きく影響する。このポリマーは、たとえ強い弾性特性（位相角の値が90°よりも45°に近い）を有していても、印加された周波数の時間スケールで流動する。
結晶化の発生
325℃では、複素せん断粘度曲線の傾きが変化する（図4）。複素せん断粘度は、325°Cの7.7E+03 Pa・sから295°Cの9.0E+06 Pa・sに増加し、わずか30°Cで30年以上増加した！この大幅な増加は、結晶性または半結晶性ポリマーの結晶化に一般的です。
このプロセスは、弾性（G'）と粘性（G"）のせん断弾性率にも大きな影響を与える（図5）。どちらの曲線も増加し、308℃でクロスオーバーを示す。結晶化とガラス相転移の間、非晶質相はゴム状のプラトーにある。非晶質相に属するポリマー鎖はまだ自由に動くが、結晶相は製品に構造を与える。
結晶性／結晶化度が高いほど、弾性率は高くなる。位相角は2度から3度で、ポリマーは完全な弾性固体に近い。
ガラス転移
ガラス転移は、さらに冷却される間に到達する。剛性は増加し続けるが、結晶化時ほど顕著ではない（200℃で3.0E+07 Pa・s、140℃で1.6E+08 Pa・s、図4）。
ガラス転移温度は通常、G "とδ（図5）の曲線に一般的なピーク温度によって評価されるが、ガラス転移を超える冷却はG'曲線の増加とも関連している。ガラス転移温度より低い温度では、相転移角は再び減少し、0に近くなる。
結論
この応用例では、DSCと回転レオロジーがどのように補完し 合っているかを示しています。両 方の方法は、半結晶性ポリマーの結晶化とガラス転移を説明 する異なる情報を提供するため、加熱および冷却時の材料 の挙動を包括的に把握することができます。検出された一般的な効果を表2aと表2bにまとめました。
表2a：DSC300による半結晶性ポリマーの結晶化およびガラス転移の一般的効果Caliris®
| 一般的効果 | 効果の評価 | 情報 | |
|---|---|---|---|
| 結晶化 | 発熱（発熱性）ピーク | エンドセット | 結晶化開始1 |
| 最大ピーク | 結晶化温度 | ||
| ピークエンタルピー | 結晶性／結晶化度に関係（通常：加熱中の評価） | ||
| ガラス転移 | 熱容量のステップ | オンセット/エンドセット | ガラス転移開始／終了2 |
| 中間点 | ガラス転移温度2 | ||
| 高さ | アモルファス量 |
1 DIN ISO 11357-5:2014 に準拠
2 DIN ISO 11357-2:2014 に準拠
表2b：Kinexus回転型レオメータによる半結晶性ポリマーの結晶化とガラス転移の一般的な測定結果
| 測定曲線 | 複素せん断粘度 | 弾性せん断弾性率 G' | 粘性弾性率(G*) | 位相角δ |
|---|---|---|---|---|
結晶化前 (溶融状態） | 液体状態での剛性の温度依存性 影響なし | G' < G" 「液体のような」性質が支配的で、ポリマーは流動する。 | >45°:値が低いほど、溶融ポリマーはより弾性的である。 | |
| 結晶化プロセス | 強い上昇（Tgの3倍以上）。 結晶化開始／終了 | 増加 | δ＞45°からδ＜45°への減少 | |
| 結晶化温度 | 中間点 | クロスオーバーG'/G" | δ = 45° | |
| TcとTgの間；ゴム状プラトー | ゴム状プラトーの剛性の温度依存性。 影響なし。 | G' > G" 固体のような "特性が支配的で、結晶相がポリマーに構造を与える。 | δ < 45° δが低いほど試料は硬くなる。 | |
| ガラス転移 | 増加 | 増加 | ピークガラス転移温度 | ピークガラス転移温度 |
| Tg.以降固体状態 | 固体状態での剛性の温度依存性 | - | - | δの最小値 |