Cristalização de um polímero semicristalino de alto desempenho: PEEK

Introdução

No estado fundido, as cadeias de polímero de um polímero semicristalino estão em um estado desordenado. Durante o resfriamento, algumas delas se reorganizam para formar regiões ordenadas e se cristalizam. Além dessa fase cristalina, um polímero semicristalino também contém uma fase amorfa sem uma estrutura molecular ordenada (veja a figura 1). O resfriamento não leva à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização dessa fase, mas a uma transição de um estado macio para um estado duro e quebradiço. Essa transição é chamada de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea.

Diferentes métodos podem caracterizar a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea dos polímeros, fornecendo uma variedade de informações valiosas.

Um método típico para analisar as transições térmicas é a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Ele fornece informações sobre a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, transformações de fase como CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização/derretimento ou Transições de faseO termo transição de fase (ou mudança de fase) é mais comumente usado para descrever transições entre os estados sólido, líquido e gasoso.transições de fase sólido-sólido eCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade, etc. Sua facilidade de uso e a capacidade de automatizar as etapas de medição a tornaram uma técnica popular e amplamente utilizada.

A CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea têm uma influência significativa sobre as propriedades mecânicas de um produto. Outro método para determinar esses parâmetros é a reologia. Uma medição usando um reômetro rotacional fornece informações sobre as alterações reológicas que ocorrem à medida que um polímero semicristalino esfria do estado fundido para o estado vítreo. A seguir, o comportamento de resfriamento do poliéter éter cetona (PEEK) (veja a estrutura química na figura 2) é determinado com o uso do reômetro rotacional DSC 303 Caliris^® e Kinexus.

Parâmetros de medição

A amostra de PEEK foi aquecida acima de suaTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão. Após uma fase isotérmica, o polímero foi resfriado a uma taxa de resfriamento controlada. Foram usadas as taxas de resfriamento padrão dos respectivos métodos, ou seja, 10 K/min para o DSC 300 Caliris^® e 2 K/min para o reômetro rotacional Kinexus. A Tabela 1 resume as condições de medição.

Tabela 1: Parâmetros de medição

DSC 300 Caliris^®: Comportamento de cristalização

A Figura 3 exibe a curva resultante da medição de DSC realizada no PEEK. O pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico que começa em 305°C (temperatura final) é devido à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização do PEEK. A etapa na curva de DSC com ponto médio em 146°C é a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea.

Reômetro rotacional Kinexus: Rigidez

As Figuras 4 e 5 mostram as curvas típicas resultantes da varredura de temperatura realizada no PEEK.

O estado deTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão

Desde que não ocorra nenhuma reação, a viscosidade de cisalhamento complexa (Figura 4) aumenta com a diminuição da temperatura. Essa é a influência esperada da temperatura sobre a rigidez na ausência de um processo físico ou químico, pois a mobilidade das cadeias de polímero aumenta durante o aquecimento.

O estado deTemperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão também é caracterizado pelo domínio de G" sobre G' (figura 5). Em outras palavras, a essa temperatura, as propriedades do tipo "líquido" têm mais influência sobre o comportamento de deformação do PEEK do que as propriedades do tipo "sólido". O polímero flui na escala de tempo da frequência aplicada, mesmo que ainda apresente fortes propriedades elásticas (valor do ângulo de fase mais próximo do valor de 45° do que de 90°).

Ocorrência deCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização

A 325°C, a inclinação da curva de viscosidade de cisalhamento complexa muda (Figura 4). A viscosidade de cisalhamento complexa aumenta de 7,7E+03 Pa∙s a 325°C para 9,0E+06 Pa∙s a 295°C, um aumento de mais de 3 décadas em apenas 30°C! Esse aumento significativo é típico daCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização de um polímero cristalino ou semicristalino.

O processo também afeta muito os módulos de cisalhamento elástico (G') e viscoso (G") (figura 5). Ambas as curvas aumentam e mostram o cruzamento a 308°C. Entre aCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização e a transição vítrea, a fase amorfa está no platô emborrachado. As cadeias de polímero pertencentes à fase amorfa ainda estão livres para se mover, enquanto a fase cristalina dá estrutura ao produto.

Quanto maior oCristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade, maior o valor do módulo de cisalhamento elástico. O ângulo de fase está entre 2° e 3°, de modo que o polímero agora está próximo de um sólido elástico perfeito.

Transição vítrea

A transição vítrea é alcançada durante o resfriamento adicional. A rigidez continua a aumentar, mas não de forma tão significativa quanto durante aCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização (3,0E+07 Pa∙s a 200°C para 1,6E+08 Pa∙s a 140°C, figura 4).

Embora a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea seja normalmente avaliada por meio da temperatura de pico, que é típica para as curvas de G" e δ (figura 5), o resfriamento acima da transição vítrea também está relacionado a um aumento na curva G'. Em temperaturas mais baixas do que a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea, o ângulo de fase diminui novamente e fica próximo de 0. O polímero está em um estado vítreo e rígido.

Conclusão

Esse exemplo de aplicação mostra como a DSC e a reologia rotacional se complementam. Os dois métodos fornecem informações diferentes que descrevem aCristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização e a transição vítrea de polímeros semicristalinos, proporcionando, assim, uma visão abrangente do comportamento do material durante o aquecimento e o resfriamento. Os efeitos típicos detectados estão resumidos nas Tabelas 2a e 2b.

Tabela 2a: Efeitos típicos medidos durante a cristalização e a transição vítrea de um polímero semicristalino por meio do DSC 300 Caliris^®

¹ de acordo com a norma DIN ISO 11357-5:2014
2 de acordo com a norma DIN ISO 11357-2:2014

Tabela 2b: Efeitos típicos medidos durante a cristalização e a transição vítrea de um polímero semicristalino por meio do reômetro rotacional Kinexus