Introducción
En estado fundido, las cadenas poliméricas de un polímero semicristalino se encuentran en estado desordenado. Durante el enfriamiento, algunas de ellas se reorganizan para formar regiones ordenadas y cristalizan. Además de esta fase cristalina, un polímero semicristalino también contiene una fase amorfa sin estructura molecular ordenada (véase la figura 1). El enfriamiento no conduce a la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización de esta fase, sino a una transición de un estado blando a un estado duro quebradizo. Esta transición se denomina transición vítrea.
Diferentes métodos pueden caracterizar la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la transición vítrea de los polímeros, proporcionando una gran variedad de información valiosa.
Un método típico para analizar las transiciones térmicas es la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Proporciona información sobre la transición vítrea, las transformaciones de fase como la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización/fusión o las Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transiciones de fase sólido-sólido y el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad, etc. Su facilidad de uso y su capacidad para automatizar los pasos de medición la han convertido en una técnica popular y ampliamente utilizada.
La CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la transición vítrea influyen considerablemente en las propiedades mecánicas de un producto. Otro método para determinar estos parámetros es la reología. Una medición con un reómetro rotacional proporciona información sobre los cambios reológicos que se producen cuando un polímero semicristalino se enfría desde la masa fundida hasta el estado vítreo. A continuación, se determina el comportamiento de enfriamiento de la poliéter éter cetona (PEEK) (véase la estructura química en la figura 2) utilizando el DSC 303 Caliris® y el reómetro rotacional Kinexus.
Parámetros de medición
La muestra de PEEK se calentó por encima de su Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión. Tras una fase IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica, el polímero se enfrió a una velocidad de enfriamiento controlada. Se utilizaron las velocidades de enfriamiento estándar de los respectivos métodos, es decir, 10 K/min para el DSC 300 Caliris® y 2 K/min para el reómetro rotacional Kinexus. En la tabla 1 se resumen las condiciones de medición.
Tabla 1: Parámetros de medición
| Instrumento | DSC 300 Caliris® | Kinexus HTC Prime |
| Crisol | Concavus® (aluminio) | - |
| Masa de la muestra | 9.80 mg | - |
| Programa de temperatura | 370° a 30°C | 400°C a 40°C |
| Velocidad de enfriamiento | 10 K/min | 2 K/min |
| Atmósfera | Nitrógeno (40 ml/min) | Nitrógeno (1 ml/min) |
| Geometría | - | PP8 (placa-placa, diámetro: 8 mm) |
| Separación | - | 1 mm |
| Tensión de cizallamiento | - | Dentro del rango viscoelástico lineal (Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER) |
| Frecuencia | - | 1 Hz |
DSC 300 Caliris®: Comportamiento de cristalización
La figura 3 muestra la curva resultante de la medición DSC realizada en PEEK. El pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico que comienza a 305°C (temperatura final) se debe a la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización del PEEK. El paso en la curva DSC con punto medio a 146°C es la transición vítrea.
Reómetro rotacional Kinexus: Rigidez
Las figuras 4 y 5 representan las curvas típicas resultantes del barrido de temperatura realizado en PEEK.
El estado fundido
Si no se produce ninguna reacción, la viscosidad de cizallamiento compleja (figura 4) aumenta al disminuir la temperatura. Esta es la influencia esperada de la temperatura sobre la rigidez en ausencia de un proceso físico o químico, ya que la movilidad de las cadenas poliméricas aumenta durante el calentamiento.
El estado fundido también se caracteriza por el predominio de G" sobre G' (figura 5). En otras palabras, a esta temperatura, las propiedades "tipo líquido" influyen más en el comportamiento de deformación del PEEK que las propiedades "tipo sólido". El polímero fluye durante la escala de tiempo de la frecuencia aplicada, aunque sigue presentando fuertes propiedades elásticas (valor del ángulo de fase más próximo al valor 45° que al 90°).
A 325°C, la pendiente de la curva de viscosidad de cizallamiento compleja cambia (Figura 4). La viscosidad de cizallamiento compleja aumenta de 7,7E+03 Pa∙s a 325°C a 9,0E+06 Pa∙s a 295°C, ¡un aumento de más de 3 décadas en sólo 30°C! Este aumento significativo es típico de la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización de un polímero cristalino o semicristalino.
El proceso también afecta en gran medida a los módulos de cizallamiento elástico (G') y viscoso (G") (figura 5). Ambas curvas aumentan y muestran el Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce a 308°C. Entre la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización y la transición vítrea, la fase amorfa se encuentra en la meseta gomosa. Las cadenas de polímero pertenecientes a la fase amorfa siguen teniendo libertad de movimiento, mientras que la fase cristalina da estructura al producto.
Cuanto mayor es el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad, mayor es el valor del Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico de cizallamiento. El ángulo de fase se sitúa entre 2º y 3º, por lo que el polímero se aproxima a un sólido elástico perfecto.
Transición vítrea
La transición vítrea se alcanza durante el enfriamiento posterior. La rigidez sigue aumentando, pero no tanto como durante la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización (de 3,0E+07 Pa∙s a 200°C a 1,6E+08 Pa∙s a 140°C, figura 4).
Mientras que la temperatura de transición vítrea suele evaluarse mediante la temperatura de pico, típica de las curvas de G" y δ (figura 5), el enfriamiento por encima de la transición vítrea también está relacionado con un aumento de la curva G'. A temperaturas inferiores a la temperatura de transición vítrea, el ángulo de fase vuelve a disminuir y se aproxima a 0. El polímero se encuentra en un estado vítreo y rígido.
Conclusión
Este ejemplo de aplicación muestra cómo el DSC y la reología rotacional se complementan. Ambos métodos proporcionan información diferente que describe la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización y la transición vítrea de polímeros semicristalinos, proporcionando así una visión completa del comportamiento del material durante el calentamiento y el enfriamiento. Los efectos típicos detectados se resumen en las Tablas 2a y 2b.
Tabla 2a: Efectos típicos medidos durante la cristalización y la transición vítrea de un polímero semicristalino mediante el DSC 300 Caliris®
1 según DIN ISO 11357-5:2014
2 según DIN ISO 11357-2:2014
Tabla 2b: Efectos típicos medidos durante la cristalización y la transición vítrea de un polímero semicristalino mediante el reómetro rotacional Kinexus
| Curva medida | Viscosidad de cizallamiento compleja | Módulo de cizallamiento elástico G | Módulo de cizallamiento viscoso G" | Ángulo de fase δ |
|---|---|---|---|---|
Antes de la cristalización (estado fundido) | Dependencia de la temperatura de la rigidez en estado líquido Sin efecto | G' < G" Predominan las propiedades "líquidas", el polímero fluye | >45°: Cuanto más bajo es el valor, más elástico es el polímero fundido. | |
| Proceso de cristalización | Fuerte aumento (más de 3 veces debido a Tg). Comienzo/final de la cristalización | Aumento | Disminución de δ > 45° a δ < 45 | |
| Temperatura de cristalización | Punto medio | δ = 45° | ||
| Entre Tc y Tg; meseta gomosa | Dependencia de la temperatura de la rigidez en la meseta gomosa. Sin efecto. | G' > G" Las propiedades "tipo sólido" dominan, la fase cristalina da una estructura al polímero, no fluye. | δ < 45° Cuanto menor es δ, más rígida es la muestra | |
| Transición vítrea | Aumento | Aumento | Pico Temperatura de transición vítrea | Pico Temperatura de transición vítrea |
| Después de Tg: Estado sólido | Dependencia de la temperatura de la rigidez en estado sólido | - | - | Valor mínimo de δ |