Κρυστάλλωση ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς υψηλής απόδοσης: PEEK

Εισαγωγή

Στη λιωμένη κατάσταση, οι πολυμερικές αλυσίδες ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς βρίσκονται σε άτακτη κατάσταση. Κατά την ψύξη, ορισμένες από αυτές αναδιατάσσονται και σχηματίζουν διατεταγμένες περιοχές και κρυσταλλώνονται. Εκτός από αυτή την κρυσταλλική φάση, ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές περιέχει επίσης μια άμορφη φάση χωρίς διατεταγμένη μοριακή δομή (βλέπε σχήμα 1). Η ψύξη δεν οδηγεί σε κρυστάλλωση αυτής της φάσης, αλλά σε μια μετάβαση από μια μαλακή σε μια σκληρή εύθραυστη κατάσταση. Η μετάβαση αυτή ονομάζεται υαλώδης μετάβαση.

Διαφορετικές μέθοδοι μπορούν να χαρακτηρίσουν την κρυστάλλωση και τη υαλώδη μετάβαση των πολυμερών, παρέχοντας ποικίλες πολύτιμες πληροφορίες.

Μια τυπική μέθοδος για την ανάλυση των θερμικών μεταβάσεων είναι η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη υαλώδη μετάβαση, τους μετασχηματισμούς φάσεων όπως η κρυστάλλωση/ τήξη ή οι μεταβάσεις φάσης στερεού-στερεού και ο βαθμός κρυσταλλικότητας κ.λπ. Η ευκολία χρήσης της και η δυνατότητα αυτοματοποίησης των βημάτων μέτρησης την έχουν καταστήσει μια δημοφιλή και ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική.

Η κρυστάλλωση και η υαλώδης μετάβαση επηρεάζουν σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες ενός προϊόντος. Μια άλλη μέθοδος για τον προσδιορισμό αυτών των παραμέτρων είναι η ρεολογία. Μια μέτρηση με τη χρήση ενός ρεομέτρου περιστροφής παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις ρεολογικές αλλαγές που συμβαίνουν καθώς ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές ψύχεται από το τήγμα στην υαλώδη κατάσταση. Στη συνέχεια, προσδιορίζεται η συμπεριφορά ψύξης της πολυαιθερικής αιθεροκετόνης (PEEK) (βλ. χημική δομή στο σχήμα 2) με τη χρήση του ρεομέτρου περιστροφής DSC 303 Caliris^® και Kinexus.

Παράμετροι μέτρησης

Το δείγμα PEEK θερμάνθηκε πάνω από τη θερμοκρασία τήξης του. Μετά από μια ισόθερμη φάση, το πολυμερές ψύχθηκε με ελεγχόμενο ρυθμό ψύξης. Χρησιμοποιήθηκαν οι τυπικοί ρυθμοί ψύξης των αντίστοιχων μεθόδων, δηλαδή 10 K/min για το ρεόμετρο DSC 300 Caliris^® και 2 K/min για το περιστροφικό ρεόμετρο Kinexus. Ο πίνακας 1 συνοψίζει τις συνθήκες μέτρησης.

Πίνακας 1: Παράμετροι μέτρησης

DSC 300 Caliris^®: Συμπεριφορά κρυστάλλωσης

Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η προκύπτουσα καμπύλη της μέτρησης DSC που πραγματοποιήθηκε στο PEEK. Η εξώθερμη κορυφή που αρχίζει στους 305°C (θερμοκρασία τερματισμού) οφείλεται στην κρυστάλλωση του PEEK. Το βήμα στην καμπύλη DSC με μέσο σημείο τους 146°C είναι η υαλώδης μετάβαση.

Kinexus Περιστροφικό ρεόμετρο:

Στα Σχήματα 4 και 5 απεικονίζονται οι τυπικές καμπύλες που προκύπτουν από τη σάρωση θερμοκρασίας που πραγματοποιήθηκε στο PEEK.

Η κατάσταση τήξης

Υπό την προϋπόθεση ότι δεν λαμβάνει χώρα καμία αντίδραση, το σύνθετο ιξώδες διάτμησης (σχήμα 4) αυξάνεται με τη μείωση της θερμοκρασίας. Αυτή είναι η αναμενόμενη επίδραση της θερμοκρασίας στη δυσκαμψία ελλείψει φυσικής ή χημικής διεργασίας, καθώς η κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων αυξάνεται κατά τη θέρμανση.

Η κατάσταση τήξης χαρακτηρίζεται επίσης από την κυριαρχία του G" έναντι του G´ (σχήμα 5). Με άλλα λόγια, σε αυτή τη θερμοκρασία, οι "υγροειδείς" ιδιότητες έχουν μεγαλύτερη επιρροή στη συμπεριφορά παραμόρφωσης του PEEK από ό,τι οι "στερεοειδείς" ιδιότητες. Το πολυμερές ρέει για τη χρονική κλίμακα της εφαρμοζόμενης συχνότητας, παρόλο που εξακολουθεί να διαθέτει ισχυρές ελαστικές ιδιότητες (τιμή γωνίας φάσης πιο κοντά στην τιμή 45° παρά στις 90°).

Εμφάνιση της κρυστάλλωσης

Στους 325°C, η κλίση της καμπύλης ιξώδους σύνθετης διάτμησης αλλάζει (Σχήμα 4). Το σύνθετο διατμητικό ιξώδες αυξάνεται από 7,7E+03 Pa∙s στους 325°C σε 9,0E+06 Pa∙s στους 295°C, μια αύξηση άνω των 3 δεκαετιών σε μόλις 30°C! Αυτή η σημαντική αύξηση είναι χαρακτηριστική για την κρυστάλλωση ενός κρυσταλλικού ή ημικρυσταλλικού πολυμερούς.

Η διαδικασία αυτή επηρεάζει επίσης σε μεγάλο βαθμό τα ελαστικά (G') και ιξώδη (G") διατμητικά μόρια (σχήμα 5). Και οι δύο καμπύλες αυξάνονται και παρουσιάζουν τη διασταύρωση στους 308°C. Μεταξύ της κρυστάλλωσης και της υαλώδους μετάβασης, η άμορφη φάση βρίσκεται στο ελαστικό πλάτωμα. Οι πολυμερικές αλυσίδες που ανήκουν στην άμορφη φάση εξακολουθούν να κινούνται ελεύθερα, ενώ η κρυσταλλική φάση δίνει δομή στο προϊόν.

Όσο υψηλότερος είναι ο βαθμός κρυσταλλικότητας, τόσο υψηλότερη είναι η τιμή του μέτρου ελαστικής διάτμησης. Η γωνία φάσης βρίσκεται στις 2° έως 3°, οπότε το πολυμερές είναι πλέον κοντά σε ένα τέλειο ελαστικό στερεό.

Γυάλινη μετάβαση

Η υαλώδης μετάβαση επιτυγχάνεται κατά την περαιτέρω ψύξη. Η ακαμψία συνεχίζει να αυξάνεται, αλλά όχι τόσο σημαντικά όσο κατά την κρυστάλλωση (3,0E+07 Pa∙s στους 200°C σε 1,6E+08 Pa∙s στους 140°C, σχήμα 4).

Ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αξιολογείται συνήθως μέσω της θερμοκρασίας κορυφής, η οποία είναι χαρακτηριστική για τις καμπύλες G" και δ (σχήμα 5), η ψύξη πάνω από τη υαλώδη μετάβαση σχετίζεται επίσης με αύξηση της καμπύλης G'. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η γωνία φάσης μειώνεται και πάλι και είναι κοντά στο 0. Το πολυμερές βρίσκεται σε υαλώδη, δύσκαμπτη κατάσταση.

Συμπέρασμα

Αυτό το παράδειγμα εφαρμογής δείχνει πώς η DSC και η περιστροφική ρεολογία αλληλοσυμπληρώνονται. Και οι δύο μέθοδοι παρέχουν διαφορετικές πληροφορίες που περιγράφουν την κρυστάλλωση και την υαλώδη μετάβαση των ημικρυσταλλικών πολυμερών, παρέχοντας έτσι μια ολοκληρωμένη εικόνα της συμπεριφοράς του υλικού κατά τη θέρμανση και την ψύξη. Τα τυπικά αποτελέσματα που ανιχνεύονται συνοψίζονται στους πίνακες 2α και 2β.

Πίνακας 2α: Τυπικές επιδράσεις που μετρήθηκαν κατά την κρυστάλλωση και τη υαλώδη μετάβαση ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς με τη βοήθεια της DSC 300 Caliris^®

¹ σύμφωνα με το DIN ISO 11357-5:2014
2 σύμφωνα με το DIN ISO 11357-2:2014

Πίνακας 2β: Τυπικές επιδράσεις που μετρήθηκαν κατά την κρυστάλλωση και τη υαλώδη μετάβαση ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς με τη βοήθεια του ρευματομέτρου περιστροφής Kinexus