Cristalizarea unui polimer semicristalin de înaltă performanță: PEEK

Introducere

În stare topită, lanțurile polimerice ale unui polimer semicristalin sunt în stare dezordonată. În timpul răcirii, unele dintre ele se rearanjează pentru a forma regiuni ordonate și cristalizează. În plus față de această fază cristalină, un polimer semicristalin conține și o fază amorfă fără structură moleculară ordonată (a se vedea figura 1). Răcirea nu duce la cristalizarea acestei faze, ci la o tranziție de la o stare moale la o stare dură și fragilă. Această tranziție se numește tranziție vitroasă.

Diferite metode pot caracteriza cristalizarea și tranziția vitroasă a polimerilor, furnizând o varietate de informații valoroase.

O metodă tipică de analiză a tranzițiilor termice este Calorimetria diferențială de scanare (DSC). Aceasta furnizează informații despre tranziția vitroasă, transformări de fază precum cristalizarea/fuziunea sau tranzițiile de fază solid-solid și gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate etc. Ușurința de utilizare și capacitatea de automatizare a etapelor de măsurare au făcut din aceasta o tehnică populară și utilizată pe scară largă.

Cristalizarea și tranziția vitroasă au o influență semnificativă asupra proprietăților mecanice ale unui produs. O altă metodă de determinare a acestor parametri este reologia. Măsurarea cu ajutorul unui reometru rotațional furnizează informații cu privire la modificările reologice care apar pe măsură ce un polimer semicristalin se răcește din topitură în starea sticloasă. În cele ce urmează, comportamentul la răcire al polieter eter cetonei (PEEK) (a se vedea structura chimică din figura 2) este determinat utilizând DSC 303 Caliris^® și reometrul rotațional Kinexus.

Parametrii de măsurare

Eșantionul PEEK a fost încălzit la o temperatură mai mare decât temperatura sa de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire. După o fază izotermă, polimerul a fost răcit la o rată de răcire controlată. Au fost utilizate ratele standard de răcire ale metodelor respective, și anume 10 K/min pentru DSC 300 Caliris^® și 2 K/min pentru reometrul rotațional Kinexus. Tabelul 1 rezumă condițiile de măsurare.

Tabelul 1: Parametrii de măsurare

DSC 300 Caliris^®: Comportamentul de cristalizare

Figura 3 prezintă curba rezultată din măsurarea DSC efectuată pe PEEK. Picul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal care începe la 305°C (temperatura finală) se datorează cristalizării PEEK. Treapta din curba DSC cu punctul median la 146°C este tranziția vitroasă.

Reometru rotațional Kinexus: Rigiditate

Figurile 4 și 5 descriu curbele tipice rezultate în urma scanării temperaturii efectuate pe PEEK.

Starea de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire

Dacă nu are loc nicio reacție, vâscozitatea de forfecare complexă (figura 4) crește odată cu scăderea temperaturii. Aceasta este influența așteptată a temperaturii asupra rigidității în absența unui proces fizic sau chimic, deoarece mobilitatea lanțurilor polimerice crește în timpul încălzirii.

Starea de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire se caracterizează, de asemenea, prin dominarea G" asupra G´ (figura 5). Cu alte cuvinte, la această temperatură, proprietățile "de tip lichid" au o influență mai mare asupra comportamentului de deformare al PEEK decât proprietățile "de tip solid". Polimerul curge pe scara de timp a frecvenței aplicate, chiar dacă prezintă în continuare proprietăți elastice puternice (valoarea unghiului de fază mai apropiată de valoarea 45° decât de 90°).

Apariția cristalizării

La 325°C, panta curbei vâscozității complexe de forfecare se modifică (figura 4). Vâscozitatea complexă de forfecare crește de la 7,7E+03 Pa∙s la 325°C la 9,0E+06 Pa∙s la 295°C, o creștere de peste 3 decenii în doar 30°C! Această creștere semnificativă este tipică pentru cristalizarea unui polimer cristalin sau semicristalin.

Procesul afectează, de asemenea, în mare măsură modulele de forfecare elastice (G') și vâscoase (G") (figura 5). Ambele curbe cresc și prezintă intersecția la 308°C. Între CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și tranziția vitroasă, faza amorfă se află în platoul cauciucat. Lanțurile polimerice aparținând fazei amorfe sunt încă libere să se miște, în timp ce faza cristalină dă structură produsului.

Cu cât gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate este mai mare, cu atât valoarea modulului elastic de forfecare este mai mare. Unghiul de fază se situează între 2° și 3°, astfel încât polimerul este acum aproape de un solid elastic perfect.

Tranziția sticlei

Tranziția vitroasă este atinsă în timpul răcirii suplimentare. Rigiditatea continuă să crească, dar nu la fel de semnificativ ca în timpul cristalizării (3,0E+07 Pa∙s la 200°C la 1,6E+08 Pa∙s la 140°C, figura 4).

În timp ce temperatura de tranziție vitroasă este de obicei evaluată prin intermediul temperaturii de vârf, care este tipică pentru curbele G" și δ (figura 5), răcirea peste tranziția vitroasă este, de asemenea, legată de o creștere a curbei G'. La temperaturi mai mici decât temperatura de tranziție vitroasă, unghiul de fază scade din nou și este aproape de 0. Polimerul se află într-o stare sticloasă, rigidă.

Concluzie

Acest exemplu de aplicație arată modul în care DSC și reologia rotațională se completează reciproc. Ambele metode furnizează informații diferite care descriu cristalizarea și tranziția vitroasă a polimerilor semicristalini, oferind astfel o perspectivă cuprinzătoare asupra comportamentului materialului în timpul încălzirii și răcirii. Efectele tipice detectate sunt rezumate în tabelele 2a și 2b.

Tabelul 2a: Efecte tipice măsurate în timpul cristalizării și tranziției vitroase a unui polimer semicristalin cu ajutorul DSC 300 Caliris^®

¹ în conformitate cu DIN ISO 11357-5:2014
2^în conformitate cu DIN ISO 11357-2:2014

Tabelul 2b: Efecte tipice măsurate în timpul cristalizării și tranziției vitroase a unui polimer semicristalin cu ajutorul reometrului rotațional Kinexus