Johdanto
Puolikiteisen polymeerin polymeeriketjut ovat sulassa tilassa epäjärjestyksessä. Jäähdytyksen aikana osa niistä järjestäytyy uudelleen muodostaen järjestettyjä alueita ja kiteytyy. Tämän kiteisen faasin lisäksi puolikiteinen polymeeri sisältää myös amorfisen faasin, jossa ei ole järjestäytynyttä molekyylirakennetta (ks. kuva 1). Jäähdytys ei johda tämän faasin kiteytymiseen, vaan siirtymiseen pehmeästä tilasta kovaan hauraaseen tilaan. Tätä siirtymää kutsutaan lasisiirtymäksi.
Eri menetelmillä voidaan karakterisoida polymeerien kiteytymistä ja lasisiirtymää, jolloin saadaan monenlaista arvokasta tietoa.
Tyypillinen menetelmä lämpösiirtymien analysoimiseksi on differentiaalinen skannauskalorimetria (DSC). Sillä saadaan tietoa lasisiirtymästä, faasimuunnoksista, kuten kiteytymisestä/sulamisesta tai kiinteä-kiinteä -faasisiirtymistä ja kiteisyysasteesta jne. Sen helppokäyttöisyys ja kyky automatisoida mittausvaiheita ovat tehneet siitä suositun ja laajalti käytetyn tekniikan.
KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.Kiteytyminen ja lasittuminen vaikuttavat merkittävästi tuotteen mekaanisiin ominaisuuksiin. Toinen menetelmä näiden parametrien määrittämiseksi on reologia. Mittaamalla rotaatioreometrillä saadaan tietoa reologisista muutoksista, joita tapahtuu puolikiteisen polymeerin jäähtyessä sulasta lasittuneeseen tilaan. Seuraavassa määritetään polyeetterieetteriketonin (PEEK) (ks. kemiallinen rakenne kuvassa 2) jäähtymiskäyttäytyminen käyttämällä DSC 303 Caliris® ja Kinexus-rotaatioreometriä.
Mittausparametrit
PEEK-näyte kuumennettiin sulamislämpötilan yläpuolelle. Isotermisen vaiheen jälkeen polymeeriä jäähdytettiin hallitulla jäähdytysnopeudella. Käytettiin vastaavien menetelmien vakiojäähdytysnopeuksia, eli 10 K/min DSC 300 Caliris® -mittarissa ja 2 K/min Kinexus-rotaatioreometrissä. Taulukossa 1 on yhteenveto mittausolosuhteista.
Taulukko 1: Mittausparametrit
| Laite | DSC 300 Caliris® | Kinexus HTC Prime |
| Upokas | Concavus® (alumiini) | - |
| Näytteen massa | 9.80 mg | - |
| Lämpötilaohjelma | 370° - 30°C | 400 °C - 40 °C |
| Jäähdytysnopeus | 10 K/min | 2 K/min |
| Ilmakehä | Typpi (40 ml/min) | Typpi (1 ml/min) |
| Geometria | - | PP8 (levy-levy, halkaisija: 8 mm) |
| Välys | - | 1 mm |
| Leikkausjännitys | - | Lineaarisen viskoelastisen alueen sisällä (Lineaarinen viskoelastinen alue (LVER)LVER:ssä käytetyt jännitykset eivät riitä aiheuttamaan rakenteen hajoamista (myötäämistä), ja näin ollen mitataan tärkeitä mikrorakenteellisia ominaisuuksia.LVER) |
| Taajuus | - | 1 Hz |
DSC 300 Caliris®: Kiteytymiskäyttäytyminen
Kuvassa 3 esitetään PEEK:lle tehdyn DSC-mittauksen tuloksena saatu käyrä. EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikki, joka alkaa 305 °C:ssa (loppulämpötila), johtuu PEEK:n kiteytymisestä. DSC-käyrän porras, jonka keskipiste on 146 °C, on lasisiirtymä.
Kinexus-rotaatioreometri: Jäykkyys
Kuvissa 4 ja 5 esitetään PEEK:lle suoritetun lämpötilahyökkäyksen tyypilliset käyrät.
Sulatustila
Jos reaktiota ei tapahdu, kompleksinen leikkausviskositeetti (kuva 4) kasvaa lämpötilan laskiessa. Tämä on lämpötilan odotettu vaikutus jäykkyyteen ilman fysikaalista tai kemiallista prosessia, koska polymeeriketjujen liikkuvuus lisääntyy kuumentamisen aikana.
Sulatilalle on myös ominaista G":n ylivoimainen asema G´:hen nähden (kuva 5). Toisin sanoen tässä lämpötilassa "nestemäisillä" ominaisuuksilla on suurempi vaikutus PEEK:n muodonmuutoskäyttäytymiseen kuin "kiinteillä" ominaisuuksilla. Polymeeri virtaa sovelletun taajuuden aikaskaalalla, vaikka sillä on edelleen vahvat elastiset ominaisuudet (vaihekulman arvo lähempänä arvoa 45° kuin 90°).
Kiteytymisen esiintyminen
Kun lämpötila on 325 °C, kompleksisen leikkausviskositeettikäyrän kaltevuus muuttuu (kuva 4). Kompleksinen leikkausviskositeetti kasvaa 7,7E+03 Pa∙s:sta 325 °C:ssa 9,0E+06 Pa∙s:iin 295 °C:ssa, mikä tarkoittaa yli kolmen vuosikymmenen kasvua vain 30 °C:ssa! Tämä merkittävä kasvu on tyypillistä kiteisen tai puolikiteisen polymeerin kiteytymiselle.
Prosessi vaikuttaa suuresti myös kimmoiseen (G') ja viskoosiseen (G") leikkausmoduuliin (kuva 5). Molemmat käyrät kasvavat ja ylittävät rajan 308 °C:ssa. Kiteytymisen ja lasittumisen välillä amorfinen faasi on kumimaisella tasanteella. Amorfiseen faasiin kuuluvat polymeeriketjut voivat edelleen liikkua vapaasti, kun taas kiteinen faasi antaa tuotteelle rakenteen.
Mitä suurempi Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste on, sitä suurempi on kimmoisen leikkausmoduulin arvo. Faasikulma on 2°-3°, joten polymeeri on nyt lähellä täydellistä elastista kiinteää ainetta.
Lasin siirtyminen
Lasittuminen saavutetaan jäähdytyksen jatkuessa. Jäykkyys kasvaa edelleen, mutta ei yhtä merkittävästi kuin kiteytymisen aikana (3,0E+07 Pa∙s 200 °C:ssa 1,6E+08 Pa∙s 140 °C:ssa, kuva 4).
Vaikka lasisiirtymälämpötilaa arvioidaan yleensä huippulämpötilan avulla, mikä on tyypillistä G":n ja δ:n käyrille (kuva 5), lasisiirtymän ylittävään jäähdytykseen liittyy myös G' -käyrän kasvu. Lasisiirtymälämpötilaa alhaisemmissa lämpötiloissa faasikulma pienenee jälleen ja on lähellä 0:a. Polymeeri on lasimaisessa, jäykässä tilassa.
Päätelmä
Tämä sovellusesimerkki osoittaa, miten DSC ja rotaatioreologia täydentävät toisiaan. Molemmat menetelmät antavat erilaista tietoa, joka kuvaa puolikiteisten polymeerien kiteytymistä ja lasittumista, ja antavat siten kattavan käsityksen materiaalin käyttäytymisestä lämmityksen ja jäähdytyksen aikana. Tyypillisistä havaituista vaikutuksista on yhteenveto taulukoissa 2a ja 2b.
Taulukko 2a: Tyypillisiä vaikutuksia, jotka on mitattu puolikiteisen polymeerin kiteytymisen ja lasittumisen aikana DSC 300 -laitteella Caliris®
| Tyypillinen vaikutus | Vaikutuksen arviointi | Tiedot | |
|---|---|---|---|
| KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.Kiteytyminen | EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen huippu | Endset | Kiteytymisen alku1 |
| Huipun maksimi | Kiteytymislämpötila | ||
| Huippuentalpia | Liittyy kiteisyysasteeseen (tavallisesti: arviointi kuumennuksen aikana) | ||
| Lasittuminen | Lämpökapasiteetin muutos | Alku/loppu | Lasisiirtymän alku/loppu2 |
| Keskipiste | Lasisiirtymän lämpötila2 | ||
| Korkeus | Amorfinen määrä |
1 standardin DIN ISO 11357-5:2014 mukaisesti
2 standardin DIN ISO 11357-2:2014 mukaisesti
Taulukko 2b: Tyypillisiä vaikutuksia, jotka on mitattu puolikiteisen polymeerin kiteytymisen ja lasittumisen aikana Kinexus-rotaatioreometrillä
| Mitattu käyrä | Kompleksinen leikkausviskositeetti | Kimmoinen leikkausmoduuli G' | Viskoosinen leikkausmoduuli G" | Faasikulma δ |
|---|---|---|---|---|
Ennen kiteytymistä (sulatila) | Jäykkyyden lämpötilariippuvuus nestemäisessä tilassa Ei vaikutusta | G' < G" "Nestemäiset" ominaisuudet hallitsevat, polymeeri virtaa | >45°: Mitä pienempi arvo on, sitä joustavampi sula polymeeri on. | |
| Kiteytymisprosessi | Voimakas nousu (yli 3-kertainen Tg:hen verrattuna). Kiteytymisen alku/loppu | Lisäys | Väheneminen δ > 45°:sta δ < 45°:een | |
| Kiteytymislämpötila | Keskipiste | δ = 45° | ||
| Tc:n ja Tg:n välillä; kumimainen tasanne | Jäykkyyden lämpötilariippuvuus kumisella tasanteella. Ei vaikutusta. | G' > G" "Kiinteän kaltaiset" ominaisuudet hallitsevat, kiteinen faasi antaa polymeerille rakenteen, ei virtausta. | δ < 45° Mitä pienempi δ, sitä jäykempi näyte | |
| Lasittuminen | Lisää | Kasvaa | Huippu: Lasittumislämpötila | Huippu: Lasittumislämpötila |
| Tg:n jälkeen Kiinteä tila | Jäykkyyden lämpötilariippuvuus kiinteässä tilassa | - | - | Δ:n vähimmäisarvo |