Kristallisering av en högpresterande semikristallin polymer: PEEK

Inledning

I smält tillstånd är polymerkedjorna i en halvkristallin polymer i ett oordnat tillstånd. Under kylning omorganiseras några av dem för att bilda ordnade områden och kristalliseras. Förutom denna kristallina fas innehåller en semikristallin polymer också en amorf fas utan ordnad molekylstruktur (se figur 1). Kylning leder inte till KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering av denna fas, utan till en övergång från ett mjukt till ett hårt sprött tillstånd. Denna övergång kallas glasövergången.

Olika metoder kan karakterisera polymerers kristallisation och glasövergång, vilket ger en mängd värdefull information.

En typisk metod för att analysera termiska övergångar är differentiell skanningskalorimetri (DSC). Den ger information om glasövergången, fasomvandlingar som kristallisation/Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning eller fast-fast FasövergångarBegreppet fasövergång (eller fasförändring) används oftast för att beskriva övergångar mellan fast, flytande och gasformigt tillstånd.fasövergångar och graden av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet etc. Dess användarvänlighet och möjligheten att automatisera mätstegen har gjort den till en populär och allmänt använd teknik.

KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.Kristallisering och glasövergång har ett betydande inflytande på en produkts mekaniska egenskaper. En annan metod för att bestämma dessa parametrar är reologi. En mätning med en rotationsreometer ger information om de reologiska förändringar som sker när en semikristallin polymer kyls från smältan till det glasartade tillståndet. I det följande bestäms kylningsbeteendet hos polyetereterketon (PEEK) (se den kemiska strukturen i figur 2) med hjälp av DSC 303 Caliris^® och Kinexus rotationsreometer.

Mätning av parametrar

PEEK-provet upphettades till över dess Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur. Efter en IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk fas kyldes polymeren ned med en kontrollerad kylhastighet. Standardkylhastigheterna för respektive metod användes, dvs. 10 K/min för DSC 300 Caliris^® och 2 K/min för Kinexus rotationsreometer. I tabell 1 sammanfattas mätförhållandena.

Tabell 1: Mätparametrar

DSC 300 Caliris^®: Kristallisationsbeteende

Figur 3 visar den resulterande kurvan från DSC-mätningen som utfördes på PEEK. Den exotermiska toppen som börjar vid 305°C (sluttemperatur) beror på kristalliseringen av PEEK. Steget i DSC-kurvan med mittpunkt vid 146°C är glasövergången.

Kinexus rotationsreometer: Styvhet

Figurerna 4 och 5 visar de typiska kurvorna från temperatursvepet som utfördes på PEEK.

Smält tillstånd

Förutsatt att ingen reaktion sker ökar den komplexa skjuvviskositeten (figur 4) med sjunkande temperatur. Detta är temperaturens förväntade inverkan på styvheten i avsaknad av en fysikalisk eller kemisk process, eftersom polymerkedjornas rörlighet ökar under uppvärmningen.

Smälttillståndet kännetecknas också av att G" dominerar över G´ (figur 5). Med andra ord, vid denna temperatur har de "vätskeliknande" egenskaperna större inflytande på PEEK:s deformationsbeteende än de "solidliknande" egenskaperna. Polymeren flyter under tidsskalan för den applicerade frekvensen, även om den fortfarande har starka elastiska egenskaper (fasvinkelvärdet ligger närmare värdet 45° än 90°).

Förekomst av kristallisation

Vid 325°C ändras lutningen på den komplexa skjuvviskositetskurvan (figur 4). Den komplexa skjuvviskositeten ökar från 7,7E+03 Pa∙s vid 325°C till 9,0E+06 Pa∙s vid 295°C, en ökning med mer än 3 decennier på bara 30°C! Denna betydande ökning är typisk för KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering av en kristallin eller halvkristallin polymer.

Processen påverkar också i hög grad de elastiska (G') och viskösa (G") skjuvmodulerna (figur 5). Båda kurvorna ökar och visar övergången vid 308°C. Mellan KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering och glasövergång befinner sig den amorfa fasen på den gummiaktiga platån. Polymerkedjorna som tillhör den amorfa fasen är fortfarande fria att röra sig, medan den kristallina fasen ger struktur åt produkten.

Ju högre grad av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet, desto högre värde på den elastiska skjuvmodulen. Fasvinkeln ligger på 2° till 3°, vilket innebär att polymeren nu är nära ett perfekt elastiskt fast ämne.

Glasövergång

Glasövergången nås under ytterligare kylning. Styvheten fortsätter att öka men inte lika markant som under kristalliseringen (3,0E+07 Pa∙s vid 200°C till 1,6E+08 Pa∙s vid 140°C, figur 4).

Medan glasövergångstemperaturen vanligtvis utvärderas med hjälp av topptemperaturen, som är typisk för kurvorna för G" och δ (figur 5), är kylning över glasövergången också relaterad till en ökning av G'-kurvan. Vid temperaturer som är lägre än glasövergångstemperaturen minskar fasvinkeln igen och är nära 0. Polymeren befinner sig i ett glasartat, styvt tillstånd.

Slutsats

Detta applikationsexempel visar hur DSC och rotationsreologi kompletterar varandra. Båda metoderna ger olika information som beskriver kristalliseringen och glasövergången hos halvkristallina polymerer, vilket ger en omfattande inblick i materialets beteende under uppvärmning och kylning. De typiska effekter som upptäckts sammanfattas i tabellerna 2a och 2b.

Tabell 2a: Typiska effekter som uppmätts under KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering och glasövergång av en halvkristallin polymer med hjälp av DSC 300 Caliris^®

¹ i enlighet med DIN ISO 11357-5:2014
2 i enlighet med DIN ISO 11357-2:2014

Tabell 2b: Typiska effekter som uppmätts under KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering och glasövergång av en halvkristallin polymer med hjälp av Kinexus rotationsreometer