Inleiding
In gesmolten toestand zijn de polymeerketens van een semi-kristallijn polymeer ongeordend. Tijdens het afkoelen herschikken sommige ketens zich tot geordende gebieden en kristalliseren. Naast deze kristallijne fase bevat een semikristallijn polymeer ook een amorfe fase zonder geordende moleculaire structuur (zie figuur 1). Afkoeling leidt niet tot KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van deze fase, maar tot een overgang van een zachte naar een harde brosse toestand. Deze overgang wordt de glasovergang genoemd.
Verschillende methoden kunnen de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie en glasovergang van polymeren karakteriseren, wat een verscheidenheid aan waardevolle informatie oplevert.
Een typische methode voor het analyseren van thermische overgangen is Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC). Het geeft informatie over de glasovergang, fasetransformaties zoals KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie/Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten of vast-vaste FaseovergangenDe term faseovergang (of faseverandering) wordt meestal gebruikt om overgangen tussen de vaste, vloeibare en gasvormige toestand te beschrijven.faseovergangen en de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. mate van kristalliniteit, enz. Het gebruiksgemak en de mogelijkheid om meetstappen te automatiseren hebben het tot een populaire en veelgebruikte techniek gemaakt.
KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.Kristallisatie en glasovergang hebben een aanzienlijke invloed op de mechanische eigenschappen van een product. Een andere methode om deze parameters te bepalen is reologie. Een meting met een rotatie reometer geeft informatie over de reologische veranderingen die optreden als een semi-kristallijn polymeer afkoelt van de smelt naar de glasachtige toestand. Hieronder wordt het afkoelgedrag van polyetheretherketon (PEEK) (zie chemische structuur in figuur 2) bepaald met de DSC 303 Caliris® en de Kinexus rotatie reometer.
Meetparameters
Het PEEK-monster werd verwarmd tot boven zijn Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur. Na een isotherme fase werd het polymeer afgekoeld met een gecontroleerde koelsnelheid. De standaardkoelsnelheden van de respectieve methoden werden gebruikt, d.w.z. 10 K/min voor de DSC 300 Caliris® en 2 K/min voor de Kinexus rotationele reometer. Tabel 1 geeft een overzicht van de meetomstandigheden.
Tabel 1: Meetparameters
| Instrument | DSC 300 Caliris® | Kinexus HTC Prime |
| Kroes | Concavus® (aluminium) | - |
| Monstermassa | 9.80 mg | - |
| Temperatuurprogramma | 370 °C tot 30 °C | 400°C tot 40°C |
| Koelsnelheid | 10 K/min | 2 K/min |
| Atmosfeer | Stikstof (40 ml/min) | NItrogen (1 ml/min) |
| Geometrie | - | PP8 (plaat, diameter: 8 mm) |
| Tussenruimte | - | 1 mm |
| Schuifspanning | - | Binnen lineair-visco-elastisch bereik (Lineair visco-elastisch gebied (LVER)In de LVER zijn de toegepaste spanningen onvoldoende om structurele breuk (bezwijken) van de structuur te veroorzaken en daarom worden belangrijke microstructurele eigenschappen gemeten.LVER) |
| Frequentie | - | 1 Hz |
DSC 300 Caliris®: Kristallisatiegedrag
Figuur 3 toont de resulterende curve van de DSC-meting uitgevoerd op PEEK. De exotherme piek die begint bij 305 °C (eindtemperatuur) is het gevolg van de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van PEEK. De stap in de DSC-curve met het middelpunt bij 146 °C is de glasovergang.
Kinexus Rotatie Reometer: Stijfheid
Figuren 4 en 5 tonen de typische krommen die het resultaat zijn van de temperatuursensor op PEEK.
De smelttoestand
Als er geen reactie optreedt, neemt de complexe afschuifviscositeit (figuur 4) toe bij afnemende temperatuur. Dit is de verwachte invloed van temperatuur op stijfheid in afwezigheid van een fysisch of chemisch proces, omdat de mobiliteit van polymeerketens toeneemt tijdens verhitting.
De smelttoestand wordt ook gekenmerkt door overheersing van G" over G´ (figuur 5). Met andere woorden, bij deze temperatuur hebben de "vloeistofachtige" eigenschappen meer invloed op het vervormingsgedrag van PEEK dan de "vaste" eigenschappen. Het polymeer vloeit voor de tijdschaal van de toegepaste frequentie, ook al heeft het nog steeds sterke elastische eigenschappen (fasehoekwaarde dichter bij de waarde 45° dan bij 90°).
Bij 325 °C verandert de helling van de curve van de complexe afschuifviscositeit (figuur 4). De complexe afschuifviscositeit neemt toe van 7,7E+03 Pa∙s bij 325°C tot 9,0E+06 Pa∙s bij 295°C, een toename van meer dan 3 decennia in slechts 30°C! Deze aanzienlijke toename is typisch voor de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie van een kristallijn of semikristallijn polymeer.
Het proces heeft ook een grote invloed op de elastische (G') en viskeuze (G") afschuifmoduli (figuur 5). Beide curven nemen toe en tonen de overgang bij 308°C. Tussen KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie en glasovergang bevindt de amorfe fase zich in het rubberachtige plateau. De polymeerketens die tot de amorfe fase behoren, kunnen nog vrij bewegen, terwijl de kristallijne fase structuur geeft aan het product.
Hoe hoger de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit, hoe hoger de waarde van de elastische afschuifmodulus. De fasehoek ligt bij 2° tot 3°, zodat het polymeer nu dicht bij een perfect elastische vaste stof ligt.
Glasovergang
De glasovergang wordt bereikt tijdens verdere afkoeling. De stijfheid blijft toenemen, maar niet zo sterk als tijdens KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie (3,0E+07 Pa∙s bij 200 °C tot 1,6E+08 Pa∙s bij 140 °C, figuur 4).
Terwijl de glasovergangstemperatuur meestal wordt geëvalueerd aan de hand van de piektemperatuur, die typisch is voor de curven van G" en δ (figuur 5), is afkoeling boven de glasovergang ook gerelateerd aan een toename van de G'-curve. Bij temperaturen lager dan de glasovergangstemperatuur neemt de fasehoek weer af en ligt dicht bij 0. Het polymeer bevindt zich in een glasachtige, stijve toestand.
Conclusie
Dit toepassingsvoorbeeld laat zien hoe DSC en rotationele reologie elkaar aanvullen. Beide methoden leveren verschillende informatie die de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie en glasovergang van halfkristallijne polymeren beschrijven en geven zo een uitgebreid inzicht in het materiaalgedrag tijdens verhitten en afkoelen. De typische gedetecteerde effecten worden samengevat in de tabellen 2a en 2b.
Tabel 2a: Typische effecten gemeten tijdens KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie en glasovergang van een semi-kristallijn polymeer met de DSC 300 Caliris®
1 volgens DIN ISO 11357-5:2014
2 volgens DIN ISO 11357-2:2014
Tabel 2b: Typische effecten gemeten tijdens kristallisatie en glasovergang van een semi-kristallijn polymeer met behulp van de Kinexus rotatie reometer
| Gemeten curve | Complexe afschuifviscositeit | Elastische afschuifmodulus G' | Viskeuze schuifmodulus G" | Fasehoek δ |
|---|---|---|---|---|
Voor de kristallisatie (smelttoestand) | Temperatuursafhankelijkheid van stijfheid in vloeibare toestand Geen effect | G' < G" De "vloeistofachtige" eigenschappen overheersen, het polymeer vloeit | >45°: Hoe lager de waarde, hoe elastischer het gesmolten polymeer is. | |
| Kristallisatieproces | Sterke toename (meer dan 3 keer ten opzichte van Tg). Begin/eind van kristallisatie | Toename | Afname van δ > 45° tot δ < 45° | |
| KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.Kristallisatie temperatuur | Middelpunt | Overgang G'/G" | δ = 45° | |
| Tussen Tc en Tg; rubberachtig plateau | Temperatuursafhankelijkheid van de stijfheid in het rubberachtige plateau. Geen effect. | G' > G" De "vast-achtige" eigenschappen overheersen, de kristallijne fase geeft een structuur aan het polymeer, geen vloeien. | δ < 45° Hoe lager δ, hoe stijver het monster | |
| Glas overgang | Toename | Toename | Piek: Glasovergangstemperatuur | Piek: Glasovergangstemperatuur |
| Na Tg: Vaste toestand | Temperatuursafhankelijkheid van de stijfheid in vaste toestand | - | - | Minimumwaarde van δ |