Úvod
V roztaveném stavu jsou polymerní řetězce semikrystalického polymeru v neuspořádaném stavu. Během ochlazování se některé z nich přeskupí a vytvoří uspořádané oblasti a krystalizují. Kromě této krystalické fáze obsahuje semikrystalický polymer také amorfní fázi bez uspořádané molekulární struktury (viz obrázek 1). Chlazení nevede ke krystalizaci této fáze, ale k přechodu z měkkého do tvrdého křehkého stavu. Tento přechod se nazývá skelný přechod.
Krystalizaci a skelný přechod polymerů lze charakterizovat různými metodami, které poskytují řadu cenných informací.
Typickou metodou pro analýzu tepelných přechodů je diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC). Poskytuje informace o skelném přechodu, fázových přeměnách, jako je KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace/tání nebo Fázové přechodyTermín fázový přechod (nebo fázová změna) se nejčastěji používá pro popis přechodů mezi pevným, kapalným a plynným skupenstvím.fázové přechody tuhá-pevná látka, a o stupni krystalinity atd. Díky snadnému použití a schopnosti automatizovat kroky měření se stala oblíbenou a široce používanou technikou.
KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.Krystalizace a skelný přechod mají významný vliv na mechanické vlastnosti výrobku. Další metodou pro stanovení těchto parametrů je reologie. Měření pomocí rotačního reometru poskytuje informace o reologických změnách, ke kterým dochází při ochlazování semikrystalického polymeru z taveniny do sklovitého stavu. V následujícím textu je určeno chování polyether ether ketonu (PEEK) (viz chemická struktura na obrázku 2) při ochlazování pomocí přístroje DSC 303 Caliris® a rotačního reometru Kinexus.
Parametry měření
Vzorek PEEK byl zahřát na teplotu vyšší, než je teplota tání. Po izotermické fázi byl polymer ochlazován řízenou rychlostí chlazení. Byly použity standardní rychlosti chlazení příslušných metod, tj. 10 K/min pro DSC 300 Caliris® a 2 K/min pro rotační reometr Kinexus. Tabulka 1 shrnuje podmínky měření.
Tabulka 1: Parametry měření
| Přístroj | DSC 300 Caliris® | Kinexus HTC Prime |
| Kelímek | Concavus® (hliník) | - |
| Hmotnost vzorku | 9.80 mg | - |
| Teplotní program | 370° až 30°C | 400°C až 40°C |
| Rychlost chlazení | 10 K/min | 2 K/min |
| Atmosféra | Dusík (40 ml/min) | NItrogen (1 ml/min) |
| Geometrie | - | PP8 (deska, průměr: 8 mm) |
| Mezera | - | 1 mm |
| Smyková deformace | - | V rámci lineárně-viskoelastického rozsahu (Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.LVER) |
| Frekvence | - | 1 Hz |
DSC 300 Caliris®: Krystalizační chování
Na obrázku 3 je zobrazena výsledná křivka měření DSC provedeného na PEEK. Exotermický pík začínající při 305 °C (teplota konce) je způsoben krystalizací PEEK. Krok na křivce DSC se středem při 146 °C je skelný přechod.
Rotační reometr Kinexus: Tuhost
Na obrázcích 4 a 5 jsou znázorněny typické křivky vyplývající z teplotního rozptylu provedeného na PEEK.
Stav tání
Pokud nedochází k žádné reakci, komplexní smyková viskozita (obrázek 4) se s klesající teplotou zvyšuje. Jedná se o očekávaný vliv teploty na tuhost v případě, že nedochází k fyzikálnímu nebo chemickému procesu, protože během zahřívání se zvyšuje pohyblivost polymerních řetězců.
Stav tání je rovněž charakterizován převahou G" nad G´ (obrázek 5). Jinými slovy, při této teplotě mají "kapalné" vlastnosti větší vliv na deformační chování PEEK než "pevné" vlastnosti. Polymer teče na časové škále aplikované frekvence, i když se stále vyznačuje silnými elastickými vlastnostmi (hodnota fázového úhlu blíže hodnotě 45° než 90°).
Při teplotě 325 °C se mění sklon křivky komplexní smykové viskozity (obr. 4). Komplexní smyková viskozita se zvýší ze 7,7E+03 Pa∙s při 325 °C na 9,0E+06 Pa∙s při 295 °C, což je nárůst o více než 3 dekády za pouhých 30 °C! Tento výrazný nárůst je typický pro krystalizaci krystalického nebo semikrystalického polymeru.
Tento proces také výrazně ovlivňuje elastický (G') a viskózní (G") smykový modul (obr. 5). Obě křivky se zvyšují a při teplotě 308 °C vykazují přechod. Mezi krystalizací a skelným přechodem se amorfní fáze nachází v gumovém plató. Polymerní řetězce patřící do amorfní fáze se mohou stále volně pohybovat, zatímco krystalická fáze dává výrobku strukturu.
Čím vyšší je Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity, tím vyšší je hodnota modulu pružnosti ve smyku. Fázový úhel leží na hodnotě 2° až 3°, takže polymer se nyní blíží dokonalé elastické pevné látce.
Přechod skla
Skelného přechodu se dosáhne při dalším ochlazování. Tuhost se nadále zvyšuje, ale ne tak výrazně jako během KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace (3,0E+07 Pa∙s při 200 °C na 1,6E+08 Pa∙s při 140 °C, obr. 4).
Zatímco teplota skelného přechodu se obvykle hodnotí pomocí teplotního píku, který je typický pro křivky G" a δ (obr. 5), ochlazení nad skelným přechodem je spojeno také s nárůstem křivky G'. Při teplotách nižších než teplota skelného přechodu se fázový úhel opět snižuje a blíží se 0. Polymer je ve sklovitém, tuhém stavu.
Závěr
Tento příklad aplikace ukazuje, jak se DSC a rotační reologie vzájemně doplňují. Obě metody poskytují různé informace popisující krystalizaci a skelný přechod semikrystalických polymerů, a poskytují tak komplexní pohled na chování materiálu během zahřívání a ochlazování. Typické zjištěné efekty jsou shrnuty v tabulkách 2a a 2b.
Tabulka 2a: Typické efekty měřené během KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a skelného přechodu semikrystalického polymeru pomocí DSC 300 Caliris®
| Typický účinek | Vyhodnocení účinku | Informace | |
|---|---|---|---|
| KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.Krystalizace | Exotermický pík | Endset | Začátek krystalizace1 |
| Maximum píku | Teplota KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace | ||
| Vrcholová entalpie | Souvisí se stupněm krystalinity (obvykle: vyhodnocení během zahřívání) | ||
| Skelný přechod | Krok v tepelné kapacitě | Nástup/konec | Počátek/konec skelného přechodu2 |
| Střední bod | Teplota skelného přechodu2 | ||
| Výška | Amorfní množství |
1 podle DIN ISO 11357-5:2014
2 podle DIN ISO 11357-2:2014
Tabulka 2b: Typické efekty měřené během KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace a skelného přechodu semikrystalického polymeru pomocí rotačního reometru Kinexus
| Naměřená křivka | Komplexní smyková viskozita | Elastický smykový modul G' | Viskozní smykový modul G" | Fázový úhel δ |
|---|---|---|---|---|
Před krystalizací (stav taveniny) | Teplotní závislost tuhosti v kapalném stavu Žádný vliv | G' < G" Převládají "kapalné" vlastnosti, polymer teče | >45°: Čím nižší hodnota, tím je roztavený polymer pružnější. | |
| Proces KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace | Silný nárůst (více než trojnásobný vzhledem k Tg). | Zvýšení | Pokles z δ > 45° na δ < 45° | |
| Teplota KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace | Střední bod | Přechod G'/G" | δ = 45° | |
| Mezi Tc a Tg; gumovitá plošina | Závislost tuhosti na teplotě v gumovitém platu. Bez vlivu. | G' > G" Převládají "pevné" vlastnosti, krystalická fáze dává polymeru strukturu, nedochází k tečení. | δ < 45° Čím nižší δ, tím je vzorek tužší | |
| Skelný přechod | Zvýšení | Zvýšení | Vrchol: Teplota skelného přechodu | Špička: Teplota skelného přechodu |
| Po Tg: Pevný stav | Závislost tuhosti na teplotě v pevném stavu | - | - | Minimální hodnota δ |