Egy nagy teljesítményű félkristályos polimer kristályosítása: PEEK

Bevezetés

Olvadt állapotban a félkristályos polimer polimerláncai rendezetlen állapotban vannak. Lehűlés során néhányuk átrendeződik, és rendezett területeket alkotva kristályosodik. E kristályos fázison kívül a félkristályos polimer tartalmaz egy rendezett molekulaszerkezet nélküli amorf fázist is (lásd az 1. ábrát). A hűtés nem ennek a fázisnak a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodásához vezet, hanem a lágyból kemény rideg állapotba való átmenethez. Ezt az átmenetet üvegesedésnek nevezzük.

A polimerek KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodását és üvegesedését különböző módszerekkel lehet jellemezni, amelyek számos értékes információval szolgálnak.

A hőátmenetek elemzésére szolgáló tipikus módszer a differenciál pásztázó kalorimetria (DSC). Információkat szolgáltat az üvegesedési átmenetről, a fázisátalakulásokról, mint például a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás/Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás vagy a szilárd-szilárd FázisátmenetekA fázisátalakulás (vagy fázisváltás) kifejezést leggyakrabban a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotok közötti átmenetek leírására használják.fázisátmenetek és a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok stb. tekintetében. Könnyű kezelhetősége és a mérési lépések automatizálásának képessége népszerű és széles körben használt technikává tette.

A KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás és az üvegesedési átmenet jelentős hatással van a termék mechanikai tulajdonságaira. E paraméterek meghatározásának másik módszere a reológia. A rotációs reométerrel végzett mérés információt nyújt a reológiai változásokról, amelyek a félkristályos polimer olvadékból az üveges állapotba történő lehűlése során következnek be. A következőkben a poliéter-éter-keton (PEEK) (lásd a 2. ábrán a kémiai szerkezetet) hűtési viselkedését határozzuk meg a DSC 303 Caliris^® és a Kinexus rotációs reométer segítségével.

Mérési paraméterek

A PEEK-mintát olvadási hőmérséklete fölé melegítettük. Egy IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus fázis után a polimert szabályozott hűtési sebességgel lehűtöttük. Az adott módszerek standard hűtési sebességét használtuk, azaz 10 K/perc a DSC 300 Caliris^® és 2 K/perc a Kinexus rotációs reométer esetében. Az 1. táblázat foglalja össze a mérési feltételeket.

Táblázat: Mérési paraméterek

DSC 300 Caliris^®: Kristályosodási viselkedés

A 3. ábra a PEEK-en végzett DSC-mérés eredménygörbéjét mutatja. A 305°C-on (végállás hőmérséklete) kezdődő ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs a PEEK KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodásának köszönhető. A DSC-görbe 146°C-nál lévő középpontú lépcsője az üvegesedési átmenet.

Kinexus rotációs reométer: Merevség

A 4. és 5. ábra a PEEK-en végzett hőmérsékleti pásztázásból származó tipikus görbéket mutatja.

Az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás állapota

Amennyiben nem történik reakció, a komplex nyírási viszkozitás (4. ábra) a hőmérséklet csökkenésével nő. Ez a hőmérsékletnek a merevségre gyakorolt várható hatása fizikai vagy kémiai folyamat hiányában, mivel a polimerláncok mozgékonysága a melegítés során nő.

Az olvadási állapotot szintén a G" dominanciája jellemzi a G´ felett (5. ábra). Más szóval, ezen a hőmérsékleten a "folyadékszerű" tulajdonságok nagyobb hatással vannak a PEEK alakváltozási viselkedésére, mint a "szilárdszerű" tulajdonságok. A polimer az alkalmazott frekvencia időskáláján áramlik, még akkor is, ha még mindig erős rugalmas tulajdonságokkal rendelkezik (a fázisszög értéke közelebb van a 45°-os értékhez, mint a 90°-hoz).

A kristályosodás előfordulása

325°C-on a komplex nyírási viszkozitási görbe meredeksége megváltozik (4. ábra). A komplex nyírási viszkozitás a 325°C-on mért 7,7E+03 Pa∙s értékről 295°C-on 9,0E+06 Pa∙s értékre nő, ami több mint 3 dekádnyi növekedést jelent mindössze 30°C alatt! Ez a jelentős növekedés jellemző egy kristályos vagy félkristályos polimer kristályosodására.

A folyamat a rugalmas (G') és viszkózus (G") nyírási modulusokat is nagymértékben befolyásolja (5. ábra). Mindkét görbe növekszik, és 308°C-on átmenetet mutat. A kristályosodás és az üvegesedési átmenet között az amorf fázis a gumiszerű platón van. Az amorf fázishoz tartozó polimerláncok még szabadon mozognak, míg a kristályos fázis szerkezetet ad a terméknek.

Minél magasabb a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok, annál nagyobb a nyírási Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus értéke. A fázisszög 2° és 3° között van, így a polimer már közel áll a tökéletes rugalmas szilárd anyaghoz.

Üveg átmenet

Az üvegesedési átmenet további hűtés során következik be. A merevség tovább nő, de nem olyan jelentősen, mint a kristályosodás során (3,0E+07 Pa∙s 200°C-on 1,6E+08 Pa∙s-ra 140°C-on, 4. ábra).

Míg az üvegesedési átmeneti hőmérsékletet általában a csúcshőmérséklet segítségével értékelik, ami a G" és δ görbékre jellemző (5. ábra), az üvegesedési átmenet feletti hűtés a G' görbe növekedésével is összefügg. Az üvegesedési hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten a fázisszög ismét csökken, és 0-hoz közelít. A polimer üveges, merev állapotban van.

Következtetés

Ez az alkalmazási példa bemutatja, hogy a DSC és a rotációs reológia hogyan egészítik ki egymást. Mindkét módszer különböző információkat szolgáltat a félkristályos polimerek kristályosodásáról és üvegesedéséről, így átfogó betekintést nyújt az anyag viselkedésébe a melegítés és hűtés során. A tipikusan észlelt hatásokat a 2a. és 2b. táblázat foglalja össze.

2a. táblázat: Félkristályos polimer kristályosodása és üvegesedése során DSC 300 segítségével mért tipikus hatások Caliris^®

¹ a DIN ISO 11357-5:2014 szabvány szerint
2 a DIN ISO 11357-2:2014 szabvány szerint

2b. táblázat: Félkristályos polimer kristályosodása és üvegesedése során a Kinexus rotációs reométerrel mért tipikus hatások