Yüksek Performanslı Yarı Kristal Polimerin Kristalleşmesi: PEEK

Giriş

Erimiş halde, yarı kristal bir polimerin polimer zincirleri düzensiz bir durumdadır. Soğutma sırasında, bazıları düzenli bölgeler oluşturmak için yeniden düzenlenir ve kristalleşir. Bu kristal faza ek olarak, yarı kristal bir polimer ayrıca düzenli bir moleküler yapıya sahip olmayan amorf bir faz da içerir (bkz. Şekil 1). Soğutma bu fazın kristalleşmesine yol açmaz, ancak yumuşak durumdan sert kırılgan duruma geçişe neden olur. Bu geçiş Cam Geçiş SıcaklığıCamsı geçiş, inorganik camlar, amorf metaller, polimerler, farmasötikler ve gıda bileşenleri gibi amorf ve yarı kristal malzemelerin en önemli özelliklerinden biridir ve malzemelerin mekanik özelliklerinin sert ve kırılganlıktan daha yumuşak, deforme olabilir veya kauçuksu hale dönüştüğü sıcaklık bölgesini tanımlar.cam geçişi olarak adlandırılır.

Farklı yöntemler polimerlerin kristalleşmesini ve camsı geçişini karakterize ederek çeşitli değerli bilgiler sağlayabilir.

Termal geçişleri analiz etmek için tipik bir yöntem Diferansiyel Tarama Kalorimetrisidir (DSC). Camsı geçiş, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme/erime veya katı-katı Faz GeçişleriFaz geçişi (veya faz değişimi) terimi en yaygın olarak katı, sıvı ve gaz halleri arasındaki geçişleri tanımlamak için kullanılır.faz geçişleri gibi faz dönüşümleri veKristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesi vb. hakkında bilgi sağlar. Kullanım kolaylığı ve ölçüm adımlarını otomatikleştirme yeteneği, onu popüler ve yaygın olarak kullanılan bir teknik haline getirmiştir.

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme ve camsı geçiş, bir ürünün mekanik özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Bu parametreleri belirlemek için bir başka yöntem de reolojidir. Rotasyonel reometre kullanılarak yapılan bir ölçüm, yarı kristal bir polimer eriyikten camsı duruma soğurken meydana gelen reolojik değişiklikler hakkında bilgi sağlar. Aşağıda, polieter eter ketonun (PEEK) soğuma davranışı (bkz. Şekil 2'deki kimyasal yapı) DSC 303 Caliris^® ve Kinexus rotasyonel reometre kullanılarak belirlenmiştir.

Ölçüm Parametreleri

PEEK numunesiErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığının üzerine kadar ısıtılmıştır. İzotermal bir aşamadan sonra polimer kontrollü bir soğutma hızıyla soğutuldu. İlgili yöntemlerin standart soğutma hızları kullanılmıştır, yani DSC 300 Caliris^® için 10 K/dak ve Kinexus rotasyonel reometre için 2 K/dak. Tablo 1 ölçüm koşullarını özetlemektedir.

Tablo 1: Ölçüm parametreleri

DSC 300 Caliris^®: Kristalleşme Davranışı

Şekil 3, PEEK üzerinde gerçekleştirilen DSC ölçümünün sonuç eğrisini göstermektedir. 305°C'de (endset sıcaklığı) başlayanEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal pik PEEK'in kristalleşmesinden kaynaklanmaktadır. DSC eğrisinde orta noktası 146°C olan basamak camsı geçiştir.

Kinexus Rotasyonel Reometre: Sertlik

Şekil 4 ve 5, PEEK üzerinde gerçekleştirilen sıcaklık taramasından elde edilen tipik eğrileri göstermektedir.

Erime Durumu

Herhangi bir reaksiyon meydana gelmediği sürece, kompleks kayma viskozitesi (Şekil 4) azalan sıcaklıkla birlikte artar. Bu, ısıtma sırasında polimer zincirlerinin hareketliliği arttığından, fiziksel veya kimyasal bir işlem olmadığında sıcaklığın sertlik üzerindeki beklenen etkisidir.

Eriyik hali aynı zamanda G"'nin G´ üzerindeki hakimiyeti ile karakterize edilir (şekil 5). Başka bir deyişle, bu sıcaklıkta "sıvı benzeri" özellikler PEEK'in deformasyon davranışı üzerinde "katı benzeri" özelliklerden daha fazla etkiye sahiptir. Polimer, hala güçlü elastik özelliklere sahip olsa bile (faz açısı değeri 90°'den ziyade 45° değerine daha yakın) uygulanan frekansın zaman ölçeğinde akar.

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme Oluşumu

325°C'de kompleks kayma viskozitesi eğrisinin eğimi değişir (Şekil 4). Karmaşık kayma viskozitesi 325°C'de 7,7E+03 Pa∙s'den 295°C'de 9,0E+06 Pa∙s'ye yükselir, bu sadece 30°C'de 30 yıldan fazla bir artış demektir! Bu önemli artış, kristalin veya yarı kristalin bir polimerin kristalleşmesi için tipiktir.

Bu süreç aynı zamanda elastik (G') ve viskoz (G") kayma modüllerini de büyük ölçüde etkilemektedir (Şekil 5). Her iki eğri de artar ve 308°C'de geçişi gösterir. KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme ve camsı geçiş arasında, amorf faz kauçuksu platodadır. Amorf faza ait polimer zincirleri hala hareket etmekte serbestken, kristalin faz ürüne yapı kazandırır.

Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir.Kristallik derecesi ne kadar yüksekse, elastik kayma modülünün değeri de o kadar yüksek olur. Faz açısı 2° ila 3° arasındadır, böylece polimer artık mükemmel bir elastik katıya yakındır.

Cam Geç işi

Daha fazla soğutma sırasında camsı geçişe ulaşılır. Sertlik artmaya devam eder ancak KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sırasındaki kadar belirgin değildir (200°C'de 3.0E+07 Pa∙s'den 140°C'de 1.6E+08 Pa∙s'ye, şekil 4).

Camsı geçiş sıcaklığı genellikle G" ve δ (Şekil 5) eğrileri için tipik olan tepe sıcaklığı vasıtasıyla değerlendirilirken, camsı geçişin üzerinde soğuma da G' eğrisindeki artışla ilişkilidir. Camsı geçiş sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda, faz açısı tekrar azalır ve 0'a yakındır. Polimer camsı, sert bir durumdadır.

Sonuç

Bu uygulama örneği, DSC ve rotasyonel reolojinin birbirini nasıl tamamladığını göstermektedir. Her iki yöntem de yarı kristal polimerlerin kristalleşmesini ve camsı geçişini tanımlayan farklı bilgiler sağlar, böylece ısıtma ve soğutma sırasında malzeme davranışına ilişkin kapsamlı bir içgörü sağlar. Tespit edilen tipik etkiler Tablo 2a ve 2b'de özetlenmiştir.

Tablo 2a: Yarı kristal bir polimerin kristalleşmesi ve camsı geçişi sırasında DSC 300 ile ölçülen tipik etkiler Caliris^®

¹ DIN ISO 11357-5:2014 uyarınca
2 DIN ISO 11357-2:2014 uyarınca

Tablo 2b: Kinexus rotasyonel reometre ile yarı kristal bir polimerin kristalleşmesi ve camsı geçişi sırasında ölçülen tipik etkiler