Кристаллизация высокоэффективного полукристаллического полимера: PEEK

Введение

В расплавленном состоянии полимерные цепи полукристаллического полимера находятся в неупорядоченном состоянии. При охлаждении некоторые из них перестраиваются, образуя упорядоченные участки, и кристаллизуются. Помимо кристаллической фазы, полукристаллический полимер также содержит аморфную фазу, не имеющую упорядоченной молекулярной структуры (см. рис. 1). Охлаждение приводит не к кристаллизации этой фазы, а к переходу из мягкого в твердое хрупкое состояние. Этот переход называется стеклованием.

Различные методы могут характеризовать кристаллизацию и стеклование полимеров, предоставляя множество ценной информации.

Типичным методом анализа термических переходов является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Она позволяет получить информацию о стекловании, фазовых превращениях, таких как кристаллизация/плавление или фазовые переходы твердое тело-твердое тело, степени кристалличности и т. д. Простота использования и возможность автоматизации этапов измерения сделали этот метод популярным и широко применяемым.

Кристаллизация и стеклование оказывают значительное влияние на механические свойства продукта. Другим методом определения этих параметров является реология. Измерения с помощью ротационного реометра позволяют получить информацию о реологических изменениях, происходящих при охлаждении полукристаллического полимера из расплава в стеклообразное состояние. Далее поведение полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) при охлаждении (см. химическую структуру на рис. 2) определяется с помощью DSC 303 Caliris^® и ротационного реометра Kinexus.

Параметры измерения

Образец ПЭЭК нагревался до температуры выше температуры плавления. После изотермической фазы полимер охлаждали при контролируемой скорости охлаждения. Использовались стандартные скорости охлаждения для соответствующих методов, т.е. 10 К/мин для DSC 300 Caliris^® и 2 К/мин для ротационного реометра Kinexus. В таблице 1 приведены условия измерений.

Таблица 1: Параметры измерений

DSC 300 Caliris^®: Поведение при кристаллизации

На рисунке 3 представлена результирующая кривая измерения ДСК, проведенного для ПЭЭК. Экзотермический пик, начинающийся при 305°C (температура конца закалки), обусловлен кристаллизацией ПЭЭК. Ступенька на кривой ДСК со средней точкой при 146°C - это стеклование.

Ротационный реометр Kinexus: Жесткость

На рисунках 4 и 5 представлены типичные кривые, полученные в результате температурной развертки, проведенной на PEEK.

Состояние расплава

При отсутствии реакции комплексная сдвиговая вязкость (рис. 4) увеличивается с понижением температуры. Это ожидаемое влияние температуры на жесткость в отсутствие физического или химического процесса, так как подвижность полимерных цепей увеличивается при нагревании.

Состояние расплава также характеризуется преобладанием G" над G´ (рис. 5). Другими словами, при этой температуре "жидкоподобные" свойства оказывают большее влияние на деформационное поведение ПЭЭК, чем "твердоподобные". Полимер течет в течение времени, соответствующего приложенной частоте, даже если он по-прежнему обладает сильными упругими свойствами (значение фазового угла ближе к значению 45°, чем к 90°).

Возникновение кристаллизации

При температуре 325°C наклон кривой комплексной сдвиговой вязкости меняется (рис. 4). Комплексная вязкость при сдвиге увеличивается с 7,7E+03 Па∙с при 325°C до 9,0E+06 Па∙с при 295°C, то есть более чем на 3 декады всего за 30°C! Такое значительное увеличение характерно для кристаллизации кристаллического или полукристаллического полимера.

Этот процесс также сильно влияет на модули упругого (G') и вязкого (G") сдвига (рис. 5). Обе кривые увеличиваются и показывают переход при 308°C. Между кристаллизацией и стеклованием аморфная фаза находится на каучуковом плато. Полимерные цепи, принадлежащие к аморфной фазе, все еще могут свободно двигаться, в то время как кристаллическая фаза придает продукту структуру.

Чем выше степень кристалличности, тем выше значение модуля упругости при сдвиге. Фазовый угол лежит в пределах 2-3°, так что полимер близок к идеальному эластичному твердому телу.

Переход в стекло

Стеклование достигается при дальнейшем охлаждении. Жесткость продолжает увеличиваться, но не так значительно, как при кристаллизации (от 3,0E+07 Па∙с при 200°C до 1,6E+08 Па∙с при 140°C, рисунок 4).

Хотя температура стеклования обычно оценивается по температуре пика, что характерно для кривых G" и δ (рис. 5), охлаждение выше температуры стеклования также связано с увеличением кривой G'. При температурах ниже температуры стеклования фазовый угол снова уменьшается и приближается к 0. Полимер находится в стеклообразном, жестком состоянии.

Заключение

Этот пример показывает, как ДСК и вращательная реология дополняют друг друга. Оба метода предоставляют различную информацию, описывающую кристаллизацию и стеклование полукристаллических полимеров, тем самым давая полное представление о поведении материала при нагревании и охлаждении. Типичные обнаруженные эффекты обобщены в таблицах 2a и 2b.

Таблица 2a: Типичные эффекты, измеренные во время кристаллизации и стеклования полукристаллического полимера с помощью DSC 300 Caliris^®

¹ в соответствии с DIN ISO 11357-5:2014
2^в соответствии с DIN ISO 11357-2:2014

Таблица 2b: Типичные эффекты, измеренные во время кристаллизации и стеклования полукристаллического полимера с помощью ротационного реометра Kinexus