Introduzione
Allo stato fuso, le catene polimeriche di un polimero semicristallino si trovano in uno stato disordinato. Durante il raffreddamento, alcune di esse si riorganizzano formando regioni ordinate e cristallizzano. Oltre a questa fase cristallina, un polimero semicristallino contiene anche una fase amorfa senza una struttura molecolare ordinata (vedi figura 1). Il raffreddamento non porta alla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione di questa fase, ma alla transizione da uno stato morbido a uno stato duro e fragile. Questa transizione è chiamata transizione vetrosa.
Diversi metodi possono caratterizzare la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e la transizione vetrosa dei polimeri, fornendo una serie di informazioni preziose.
Un metodo tipico per analizzare le transizioni termiche è la calorimetria differenziale a scansione (DSC). Fornisce informazioni sulla transizione vetrosa, sulle trasformazioni di fase come CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione/fusione o Transizioni di faseIl termine transizione di fase (o cambiamento di fase) è più comunemente usato per descrivere le transizioni tra gli stati solido, liquido e gassoso.transizioni di fase solido-solido e sul grado di cristallinità, ecc. La sua facilità d'uso e la capacità di automatizzare le fasi di misurazione l'hanno resa una tecnica popolare e ampiamente utilizzata.
La CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e la transizione vetrosa hanno un'influenza significativa sulle proprietà meccaniche di un prodotto. Un altro metodo per determinare questi parametri è la reologia. La misurazione con un reometro rotazionale fornisce informazioni sui cambiamenti reologici che si verificano quando un polimero semicristallino si raffredda dallaTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione allo stato vetroso. Di seguito, il comportamento di raffreddamento del polietere etere chetone (PEEK) (vedi struttura chimica in figura 2) viene determinato utilizzando il DSC 303 Caliris® e il reometro rotazionale Kinexus.
Parametri di misura
Il campione di PEEK è stato riscaldato a una temperatura superiore a quella diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione. Dopo una fase isoterma, il polimero è stato raffreddato a una velocità di raffreddamento controllata. Sono state utilizzate le velocità di raffreddamento standard dei rispettivi metodi, ovvero 10 K/min per il DSC 300 Caliris® e 2 K/min per il reometro rotazionale Kinexus. La Tabella 1 riassume le condizioni di misura.
Tabella 1: Parametri di misura
| Strumento | DSC 300 Caliris® | Kinexus HTC Prime |
| Crogiolo | Concavus® (alluminio) | - |
| Massa del campione | 9.80 mg | - |
| Programma di temperatura | 370° a 30°C | 400° a 40°C |
| Velocità di raffreddamento | 10 K/min | 2 K/min |
| Atmosfera | Azoto (40 ml/min) | NItrogeno (1 ml/min) |
| Geometria | - | PP8 (piastra, diametro: 8 mm) |
| Spazio | - | 1 mm |
| Deformazione a taglio | - | Entro l'intervallo lineare-viscoelastico (Regione viscoelastica lineare (LVER)Nell'LVER, le sollecitazioni applicate non sono sufficienti a causare la rottura strutturale (snervamento) della struttura e quindi si misurano importanti proprietà microstrutturali.LVER) |
| Frequenza | - | 1 Hz |
DSC 300 Caliris®: Comportamento di cristallizzazione
La Figura 3 mostra la curva risultante della misurazione DSC eseguita sul PEEK. Il picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico che inizia a 305°C (temperatura finale) è dovuto alla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione del PEEK. Il gradino della curva DSC con punto medio a 146°C è la transizione vetrosa.
Kinexus Reometro rotazionale: Rigidità
Le figure 4 e 5 illustrano le curve tipiche risultanti dallo sweep di temperatura eseguito sul PEEK.
Se non si verifica alcuna reazione, la viscosità di taglio complessa (figura 4) aumenta al diminuire della temperatura. Questa è l'influenza prevista della temperatura sulla rigidità in assenza di un processo fisico o chimico, poiché la mobilità delle catene polimeriche aumenta durante il riscaldamento.
Lo stato diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione è inoltre caratterizzato dalla dominanza di G" su G´ (figura 5). In altre parole, a questa temperatura, le proprietà "liquide" hanno maggiore influenza sul comportamento di deformazione del PEEK rispetto alle proprietà "solide". Il polimero scorre per i tempi della frequenza applicata, anche se presenta ancora forti proprietà elastiche (valore dell'angolo di fase più vicino al valore 45° che a 90°).
A 325°C, la pendenza della curva della viscosità di taglio complessa cambia (Figura 4). La viscosità di taglio complessa aumenta da 7,7E+03 Pa∙s a 325°C a 9,0E+06 Pa∙s a 295°C, un aumento di oltre 3 decenni in soli 30°C! Questo aumento significativo è tipico dellaCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione di un polimero cristallino o semicristallino.
Il processo influisce notevolmente anche sui moduli di taglio elastico (G') e viscoso (G") (figura 5). Entrambe le curve aumentano e mostrano il crossover a 308°C. Tra laCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione e la transizione vetrosa, la fase amorfa si trova nel plateau gommoso. Le catene polimeriche appartenenti alla fase amorfa sono ancora libere di muoversi, mentre la fase cristallina dà struttura al prodotto.
Più alto è il grado di cristallinità, più alto è il valore del modulo di taglio elastico. L'angolo di fase è compreso tra 2° e 3°, per cui il polimero si avvicina a un solido elastico perfetto.
Transizione vetrosa
La transizione vetrosa viene raggiunta durante l'ulteriore raffreddamento. La rigidità continua ad aumentare, ma non in modo così significativo come durante laCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione (da 3,0E+07 Pa∙s a 200°C a 1,6E+08 Pa∙s a 140°C, figura 4).
Mentre la temperatura di transizione vetrosa viene solitamente valutata attraverso la temperatura di picco, che è tipica delle curve di G" e δ (figura 5), il raffreddamento oltre la transizione vetrosa è anche correlato a un aumento della curva G'. A temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa, l'angolo di fase diminuisce nuovamente e si avvicina a 0. Il polimero si trova in uno stato vetroso e rigido.
Conclusione
Questo esempio di applicazione mostra come la DSC e la reologia rotazionale si completino a vicenda. Entrambi i metodi forniscono diverse informazioni che descrivono laCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione e la transizione vetrosa dei polimeri semicristallini, fornendo così una visione completa del comportamento del materiale durante il riscaldamento e il raffreddamento. I tipici effetti rilevati sono riassunti nelle tabelle 2a e 2b.
Tabella 2a: Effetti tipici misurati durante la cristallizzazione e la transizione vetrosa di un polimero semicristallino per mezzo del DSC 300 Caliris®
| Effetto tipico | Valutazione dell'effetto | Informazioni | |
|---|---|---|---|
| CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.Cristallizzazione | Picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico | Fine della cristallizzazione | Inizio della cristallizzazione1 |
| Picco massimo | Temperatura di cristallizzazione | ||
| Entalpia del picco | Correlata al grado di cristallinità (normalmente: valutazione durante il riscaldamento) | ||
| Transizione vetrosa | Fase della capacità termica | Inizio/fine | Inizio/fine della transizione vetrosa2 |
| Punto medio | Temperatura di transizione vetrosa2 | ||
| Altezza | Quantità amorfa |
1 in conformità alla norma DIN ISO 11357-5:2014
2in conformità alla norma DIN ISO 11357-2:2014
Tabella 2b: Effetti tipici misurati durante la cristallizzazione e la transizione vetrosa di un polimero semicristallino per mezzo del reometro rotazionale Kinexus
| Curva misurata | Viscosità di taglio complessa | Modulo di taglio elastico G' | Modulo di taglio viscoso G" | Angolo di fase δ |
|---|---|---|---|---|
Prima della cristallizzazione (stato fuso) | Dipendenza dalla temperatura della rigidità allo stato liquido Nessun effetto | G' < G" Le proprietà "liquide" dominano, il polimero fluisce | >45°: Più basso è il valore, più elastico è il polimero fuso. | |
| Processo di cristallizzazione | Forte aumento (più di 3 volte rispetto allaTg). Inizio/fine cristallizzazione | Aumento | Diminuzione da δ > 45° a δ < 45° | |
| Temperatura di cristallizzazione | Punto medio | Incrocio G'/G" | δ = 45° | |
| Tra Tc eTg; plateau gommoso | Dipendenza dalla temperatura della rigidità nel plateau gommoso. Nessun effetto. | G' > G" Dominano le proprietà "solid-like", la fase cristallina conferisce una struttura al polimero, nessun scorrimento. | δ < 45° Più basso è δ, più rigido è il campione | |
| Transizione vetrosa | Aumento | Aumento | Picco: Temperatura di transizione vetrosa | Picco: Temperatura di transizione vetrosa |
| DopoTg: Stato solido | Dipendenza dalla temperatura della rigidità allo stato solido | - | - | Valore minimo di δ |