مقدمة
تسير نقاوة المنتجات الصيدلانية والغذائية جنبًا إلى جنب مع جودتها. يجب ألا تحتوي المواد المسلمة على أي ملوثات يمكن أن تكون ضارة بالكائن الحي. في التركيبات على وجه الخصوص، يجب ألا تتداخل الملوثات مع المادة الفعالة وبالتالي تعيق عملها بشكل صحيح. لهذه الأسباب، يعد تحديد النقاء أمرًا ضروريًا بالنسبة للعقاقير ومستحضرات التجميل والمواد الغذائية.
في المثال الحالي، تم تحديد درجة نقاء النيباجين. يُعرف هذا المسحوق الأبيض بالاسم الكيميائي لبارابين الميثيل (الشكل 1) ويستخدم كمادة حافظة في مستحضرات التجميل والأدوية وفي الأطعمة تحت اسم E218 [1، 2].
يصف ASTM E928-08 إجراء تحديد النقاء عن طريق قياسات DSC. وهي تأخذ في الاعتبار أن "نطاق درجة حرارة انصهار المركب يتسع مع ارتفاع مستوى الشوائب" [3]. تنطبق هذه الطريقة على المخاليط التي تحتوي على شوائب تذوب في الذوبان وغير قابلة للذوبان في البلورة، وبالتالي لما يعرف بالشوائب سهلة الانصهار.
شروط الاختبار
أهمية المقاومة الحرارية - الحل البرمجي الموفر للوقت من NETZSCH
عادةً ما يتم قياس التغيرات في درجة الحرارة أثناء قياس DSC على الجانب المرجعي. وتعتمد درجة حرارة العينة "الحقيقية" على المقاومة الحرارية بين البوتقات المرجعية والعينة وكذلك على إنثالبي العمليات التي تحدث في العينة. نظرًا لأن معرفة درجة حرارة العينة الصحيحة تلعب دورًا مهمًا في تحديد النقاء، يجب حساب المقاومة الحرارية قبل الاختبارات. في برنامج NETZSCH Proteus® الخاص بـ DSC، تتم المعايرة فيما يتعلق بالمقاومة الحرارية في وقت واحد مع معايرة درجة الحرارة والإنثالبي، بحيث تظهر المنحنيات الناتجة تلقائيًا درجة الحرارة الحقيقية داخل العينة.
القياسات
قبل إجراء القياسات بجهاز DSC 204 F1 Phoenix®، تم غسل أحواض كونكافوس المصنوعة من الألومنيوم في الأسيتون وتسخينها إلى 425 درجة مئوية لمدة دقيقة واحدة. بعد وضع العينة (كتلة العينة 2.12 مجم) في البوتقة، تم إغلاقها بإحكام ووضعها في خلية DSC.
يجب اختيار نطاق درجة الحرارة بعناية من أجل بدء التسخين قبل الانصهار بوقت كافٍ لأن درجة الانصهار يمكن أن تنخفض بتأثير الشوائب. وعلاوة على ذلك، يجب مراعاة الذوبان المسبق، والذي يكون في حده الأدنى في المواد النقية للغاية ولكن يمكن أن يزداد مع زيادة التلوث.
في الجزء الأول، تم تسخين العينة من درجة حرارة الغرفة إلى 100 درجة مئوية بمعدل تسخين 20 كلفن/الدقيقة. في الجزء التالي، انخفض معدل التسخين إلى 0.7 كلفن/الدقيقة وزادت درجة الحرارة إلى 130 درجة مئوية. خلال التجربة بأكملها، تم تطهير خلية DSC بالنيتروجين الجاف.
نتائج الاختبار
يوضح الشكل 2 منحنى DSC لجزء التسخين الثاني. تنتج الذروة الحرارية الداخلية من ذوبان النيباجين. تتفق درجة حرارة البداية المكتشفة عند 125.4 درجة مئوية بشكل جيد مع القيمة الأدبية لدرجة حرارة الذوبان (125.2 درجة مئوية [1]).
مخطط فانت هوف ونقاط الانصهار والنقاء
لحساب النقاء، يتم استخدام معادلة فانت هوف، كما هو موضح في الطريقة A من ASTM E928-08:
TS: درجة حرارة العينة [كلفن]
T0: درجة حرارة انصهار النيباجين النقي [كلفن]
R: ثابت الغاز (= 8.314 جول/مول-1-ك-1)
X: الجزء المولي من الشوائب
H: حرارة الانصهار [جول-مول-1]، محسوبة من منطقة الذروة
F: الجزء الذائب
مخطط فانت هوف هو عرض بياني للبيانات من تحديد النقاء. وهو يقارن بيانات القياس الفعلية لـ 1/F (مقلوب جزء ذروة الذوبان) مع درجة الحرارة التي لوحظ عندها هذا المقدار من الذوبان. عادةً ما تكون هذه البيانات غير خطية؛ ويزداد عدم الخطية مع انخفاض النقاء. ويحدث الانحراف عن الخطية بسبب الذوبان المسبق، والذي لا يمكن اكتشافه بواسطة DSC. يجب ملاحظة أن الانحناء يتأثر ببرنامج درجة الحرارة لقياس DSC (البدء قريبًا جدًا من ذروة الذوبان) وحدود حساب منطقة الذروة (على سبيل المثال، الحد الأيسر قريب جدًا من ذروة الذوبان).
ولإضفاء الطابع الخطي على المنحنى، يحسب البرنامج قيمة منقحة لـ F بإضافة عامل تصحيح c إلى المساحة الكلية وإلى كل مساحة جزئية. يحقق هذا الإجراء في النهاية خطية المنحنىTs=f(1/F).
وبالإضافة إلى ذلك، يجب إدخال الوزن الجزيئي في البرنامج لحساب قيمة النسبة المئوية للمول.
يعرض الشكل 3 البيانات المرصودة والمصححة (المنحنى الخطي).
يتم حساب النقاء من ميل البيانات الخطية المصححة. يمكن أيضًا الحصول على نقطة الانصهار النظري للمادة النقية بنسبة 100% من الرسم البياني باعتبارها النقطة التي يكون فيها الكسر الذائب (1/F) يساوي 0 (T ذوبان نقي في مربع الشكل 3). وهي تبلغ 126.063 درجة مئوية مقارنة بدرجة حرارة الانصهار البالغة 125.995 درجة مئوية. ويحسب برنامج NETZSCH Purity محتوى الشوائب في عينة نيباجين المقاسة ليكون 0.14 مول-%.
تكون النتائج موثوقة فقط عندما تُظهر البيانات المعدلة خطية، ويكون مستوى النقاء أعلى من 98.5% ويكون عامل التصحيح c أقل من 20% [3].
بعد القياس، تم وزن العينة مرة أخرى للتأكد من عدم حدوث فقد في الكتلة أثناء القياس. قد يشير التغير في الكتلة الأولية إلى تبخر المواد المتطايرة، مما يؤدي إلى تأثير ماص للحرارة. وبالتالي، لن تكون الذروة الماصة للحرارة ناتجة عن الذوبان فحسب، بل أيضًا عن إطلاق المواد المتطايرة. وهذا من شأنه أن يشوه تقييم الذروة.
الخاتمة
توفر طريقة DSC طريقة سهلة لتحديد نقاء المواد البلورية النقية. ويتم حساب النقاء باستخدام معدل ذوبان المادة قيد الفحص. ومن خلال ذروة ذوبان DSC، يتم تحديد انخفاض درجة الانصهار، وهو ما يرتبط مباشرةً بوجود شوائب.
الشرط الأساسي لتحديد النقاء عن طريق DSC هو أن تذوب الشوائب في الذوبان وتكون غير قابلة للذوبان في البلورة. ولتحديد النقاء بشكل صحيح، يجب أيضًا منع تسامي العينة.