مقدمة
عندما يتلامس الماء مع مادة بلورية، من الممكن حدوث أنواع مختلفة من التفاعلات: قد تمتص جزيئات الماء ببساطة على السطح؛ أو قد يظهر الماء السائل المكثف على المادة الصلبة (في حالة إزالة التكثيف أو التكثيف الشعري)؛ أو قد يتم دمج الماء في البنية البلورية (الامتصاص)، مما يشكل هيدرات متكافئة أو غير متكافئة [1]. أثناء التسخين، بدوره، يتطلب الأمر كميات مختلفة من الطاقة للتغلب على هذه التفاعلات وكسر الروابط المتكونة. وهذا هو السبب في أننا نرى أحيانًا عدة خطوات لفقدان الكتلة عند تسخين الهيدرات؛ حيث تنزع جزيئات الماء الممتزّة على السطح أولًا، يليها الماء المرتبط بقوة أكبر.
لتصميم عملية التجفيف، لذلك من المهم جدًا معرفة الخصائص الحرارية للعينة المعينة. يعد التحليل الحراري الثيرموغرافي، بالاقتران مع التقييم الحركي، مفيدًا للغاية هنا لأنه يمكن أن يساعد بشكل كبير في تقليل الوقت الذي يستغرقه تطوير برنامج درجة حرارة مناسب. إذا تم إجراء القياسات الحرارية عن طريق أنظمة موصولة، على سبيل المثال، عن طريق TGA أو STA مقترنة بنظام تحليل الغازات مثل FT-IR، فمن الممكن أيضًا معرفة ما إذا كان الغاز المتطور أثناء التسخين هو في الحقيقة مجرد ماء أو ما إذا كان هناك مواد متطايرة أخرى.
المغنيسيومستيرات كمادة نموذجية -تجريبي
ستيرات المغنيسيوم هو أحد السواغات الأكثر استخدامًا على نطاق واسع في مجال المستحضرات الصيدلانية. ويستخدم عادةً كمادة تشحيم تضاف إلى أشكال الجرعات الصلبة مثل الأقراص. وتتكون العديد من أنواع ستيرات المغنيسيوم التجارية من خليط من هيدرات مختلفة: أحادي الهيدرات (مرتبة أو غير مرتبة)، ثنائي الهيدرات و/أو ثلاثي الهيدرات. [2] بالنسبة إلى سلسلة التجارب الحالية، تم تسخين حوالي 6.5 ملجم من مسحوق ستيرات المغنيسيوم، كما تم استلامه، بمعدلات تسخين تتراوح بين 2 كلفن/الدقيقة و20 كلفن/الدقيقة باستخدام جهاز NETZSCH TG 209 F1 . ترد المجموعة الكاملة لمعلمات القياس في الجدول 1.
الجدول 1: معلمات القياس
| البارامترات | ستيرات المغنيسيوم |
|---|---|
| كتلة العينة | 6.5 مجم تقريباً |
| الغلاف الجوي | نيتروجين |
| بوتقة | آل، مفتوح |
| برنامج درجة الحرارة | RT إلى 180 درجة مئوية |
| معدلات التسخين | 2 و5 و10 و10 و20 كلفن/دقيقة |
| معدل التدفق | 40 مل/دقيقة |
| حامل العينة | TGA، النوع P |
النتائج والمناقشة
يبدأ فقدان الكتلة الملاحظ لعينة ستيرات المغنيسيوم في وقت مبكر جدًا. في المنحنى الذي تم إجراؤه عند 2 كلفن/دقيقة، يظهر انحراف بالفعل عند حوالي 50 درجة مئوية.
وكلما زاد معدل التسخين المطبق، كلما زاد انزياح المنحنيات إلى درجات حرارة أعلى، وهي خاصية مميزة للتأثيرات الحركية. علاوة على ذلك، تُظهر المنحنيات عند معدلات التسخين الأعلى بنية أكثر وضوحًا. في المنحنى الأزرق (الذي تم تنفيذه عند 20 كلفن/دقيقة)، يمكن بوضوح اكتشاف ثلاث خطوات لفقدان الكتلة. وهذا يشير إلى أن تقليل معدل التسخين لا يؤدي دائمًا إلى تحسين الفصل بين التأثيرات المتداخلة - وأحيانًا يكون العكس صحيحًا، كما في المثال الحالي. وبالتالي، فإن الحركيات الكامنة وراء تأثيرات فقدان الكتلة أمر بالغ الأهمية.
من أجل معرفة المزيد عن الحركيات الكامنة وراء تأثيرات فقدان الكتلة، تم تطبيق برنامج NETZSCH Kinetics Neo لاحقًا. باستخدام هذا البرنامج، كان من الممكن ملاءمة البيانات التجريبية بشكل جيد من خلال تطبيق نموذج ثلاثي الخطوات المتتالية للتفاعلات من الرتبة ن (t:FnFnFn، انظر الشكل 2)
أ → ب → ج → د
تم تحديد معامل الارتباط المناظر R2، وهو مؤشر لجودة الملاءمة، ليكون 0.99993.
برنامج Kinetics Neo هو برنامج حركية رسمي يمكنه تحليل أنواع مختلفة من العمليات الكيميائية المعتمدة على درجة الحرارة، سواء كانت مرتبطة - من بين الاحتمالات الأخرى - بتغير الكتلة أو تغير الطول أو تغير الإنثالبي. يمكن أن يعمل برنامج Kinetics Neo على أساس الطرق الخالية من النماذج والقائمة على النماذج. إن النهج الحركي القائم على النموذج قادر على توفير معلومات حول كل خطوة من خطوات التفاعل إلى جانب المعلمات ذات الصلة مثل طاقة التنشيط أو ترتيب التفاعل أو المساهمة في العملية الكلية. وترد المعلمات المحسوبة للحالة الحالية في الجدول 2.
استنادًا إلى هذه النتائج، يمكن حساب التنبؤات لملامح درجات الحرارة التي لم يتم قياسها مسبقًا، أو التي لا يمكن الوصول إليها تجريبيًا على الإطلاق.
وقد تم ذلك بالنسبة للسيناريوهين التاليين:
1. الأول هو محاكاة الفقد الكلاسيكي عند إجراء التجفيف في غرفة التجفيف التي تم ضبطها على 105 درجة مئوية. [3], [4]
لمحاكاة الإدخال المباشر للعينة في غرفة تجفيف ساخنة، تم اختيار 100 كلفن/الدقيقة كمعدل تسخين أولي، متبوعًا بجزء متساوي الحرارة عند 105 درجة مئوية (انظر الشكل 3).
يبدأ فقدان الكتلة خلال مرحلة التسخين السريع ولكن لا يمكن أن ينتهي تمامًا. يحدث حوالي 3.3% فقط من فقدان الكتلة قبل الانتقال إلى الجزء المتساوي الحرارة. بعد مرور 18 دقيقة تقريبًا، يتم الوصول إلى فقدان الكتلة بنسبة 4.03%، وهو ما يتوافق جيدًا مع القيمة 4.02% الواردة في شهادة تحليل ستيرات المغنيسيوم المستخدمة.
الجدول 2: البارامترات الحركية الرسمية لعملية تجفيف ستيرات المغنيسيوم
| البارامترات | أ → ب ف ن | ب →ج ف ن | ج → د ف ن |
|---|---|---|---|
| طاقة التنشيط [كيلوجول/مول] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| لوغاريتم معامل ما قبل التنشيط | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| رتبة التفاعل | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| المساهمة | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. السيناريو الثاني هو محاكاة لمعالجة متساوية الحرارة لعينة ستيرات المغنيسيوم عند درجة حرارة 50 درجة مئوية (الشكل 4).
في هذه الحالة، يبدأ فقدان الكتلة الملحوظ على الفور ويستمر لفترة طويلة. بعد مرور 32 ساعة تقريبًا (1920 دقيقة)، يصل إلى 3.75%. لم يتبق سوى 0.27% (استنادًا إلى قيمة مرجعية لفقدان الكتلة تبلغ 4.02%؛ انظر أعلاه). يتم الحفاظ على هذه القيمة بشكل أو بآخر حتى إذا تم تمديد الوقت إلى 80 أو 160 ساعة. يشير هذا إلى أن ستيرات المغنيسيوم تميل إلى فقدان معظم - وليس كل - الماء (الهيدرات) إذا تم تخزينها في ظروف جافة وساخنة لفترة أطول. ومع ذلك، لا يبدو أن درجة حرارة 50 درجة مئوية كافية للجفاف الكامل.
الخاتمة
يتيح التقييم الحركي من خلال تطبيق NETZSCH Kinetics Neo الفرصة لتحديد نموذج رياضي يصف السلوك التجريبي للعينات أثناء المعالجة الحرارية. على الرغم من أنه وصف شكلي لأغراض فنية ولا يعكس عادةً الآلية الكيميائية الكاملة وراء العملية، إلا أنه يمكن أن يوفر أدلة قيمة حول ما يحدث في العينة. وفيما يتعلق بعمليات الجفاف، يتيح لنا ذلك تحديد ملف درجة الحرارة الذي يبدو واعدًا أكثر سهولة - وكل هذا دون اتباع نهج التجربة والخطأ الشاق.