Wprowadzenie
Gdy woda wchodzi w kontakt z substancją krystaliczną, możliwe są różne rodzaje interakcji: Cząsteczki wody mogą po prostu adsorbować się na powierzchni; skondensowana ciekła woda może pojawić się na ciele stałym (w przypadku rozpływu lub kondensacji kapilarnej); lub woda może nawet zostać włączona do struktury krystalicznej (absorpcja), tworząc stechiometryczne lub niestechiometryczne hydraty [1]. Z kolei podczas ogrzewania wymagane są różne ilości energii, aby przezwyciężyć te interakcje i zerwać utworzone wiązania. Dlatego czasami obserwujemy kilka etapów utraty masy podczas ogrzewania hydratu; cząsteczki wody zaadsorbowane na powierzchni desorbują się jako pierwsze, a następnie woda, która jest silniej związana.
Przy projektowaniu procesu odwadniania bardzo ważna jest zatem znajomość właściwości termicznych konkretnej próbki. Analiza termograwimetryczna w połączeniu z oceną kinetyczną jest tutaj niezwykle przydatna, ponieważ może pomóc znacznie skrócić czas potrzebny na opracowanie odpowiedniego programu temperaturowego. Jeśli pomiary termiczne są wykonywane za pomocą systemów łączonych, np. za pomocą TGA lub STA w połączeniu z systemem analizy gazu, takim jak FT-IR, to dodatkowo możliwe jest ustalenie, czy gaz powstający podczas ogrzewania jest rzeczywiście tylko wodą, czy też zaangażowane są inne substancje lotne.
Stearynian magnezu jako substancja modelowa -Experimental
Stearynian magnezu jest jedną z najczęściej stosowanych substancji pomocniczych w branży farmaceutycznej. Jest on zwykle stosowany jako środek poślizgowy dodawany do stałych postaci dawkowania, takich jak tabletki. Wiele komercyjnych typów stearynianu magnezu składa się z mieszaniny różnych hydratów: monohydratu (uporządkowanego lub nieuporządkowanego), dihydratu i/lub trihydratu[2]. [W niniejszej serii eksperymentów ok. 6,5 mg otrzymanego stearynianu magnezu w proszku ogrzewano z szybkością ogrzewania od 2 K/min do 20 K/min za pomocą urządzenia NETZSCH TG 209 F1 . Kompletny zestaw parametrów pomiarowych podano w tabeli 1.
Tabela 1: Parametry pomiaru
| Parametry | Stearynian magnezu |
|---|---|
| Masa próbki | Około 6,5 mg |
| Atmosfera | Azot |
| Tygiel | Al, otwarty |
| Program temperatury | RT do 180°C |
| Szybkość ogrzewania | 2, 5, 10 i 20 K/min |
| Natężenie przepływu | 40 ml/min |
| Uchwyt próbki | TGA, typ P |
Wyniki i dyskusja
Obserwowana utrata masy próbki stearynianu magnezu rozpoczyna się dość wcześnie. Na krzywej wykonanej przy 2 K/min, odchylenie jest widoczne już przy około 50°C.
Im wyższa zastosowana szybkość ogrzewania, tym bardziej krzywe są przesunięte do wyższych temperatur, co jest charakterystyczne dla efektów kinetycznych. Ponadto krzywe przy wyższych szybkościach ogrzewania wykazują bardziej wyraźną strukturę. Na niebieskiej krzywej (wykonanej przy 20 K/min) można wyraźnie wykryć trzy etapy utraty masy. Wskazuje to, że zmniejszenie szybkości ogrzewania nie zawsze poprawia separację nakładających się efektów - czasami jest odwrotnie, jak w niniejszym przykładzie. Zatem kinetyka stojąca za efektami utraty masy ma kluczowe znaczenie.
Aby dowiedzieć się więcej o kinetyce stojącej za efektami utraty masy, zastosowano oprogramowanie NETZSCH Kinetics Neo. Korzystając z oprogramowania, możliwe było dobre dopasowanie danych eksperymentalnych poprzez zastosowanie trzystopniowego modelu reakcji n-tego rzędu (t:FnFnFn, patrz rys. 2)
A → B → C → D
Odpowiedni współczynnik korelacji R2, który jest wskaźnikiem jakości dopasowania, został określony na 0,99993.
Kinetics Neo to formalne oprogramowanie kinetyczne, które może analizować różne rodzaje procesów chemicznych zależnych od temperatury, niezależnie od tego, czy są one związane - wśród innych możliwości - ze zmianą masy, długości lub entalpii. Kinetics Neo może pracować w oparciu o metody bezmodelowe i oparte na modelach. Podejście kinetyczne oparte na modelu jest w stanie dostarczyć informacji o każdym etapie reakcji wraz z powiązanymi parametrami, takimi jak energia aktywacji, kolejność reakcji lub wkład w cały proces. Obliczone parametry dla niniejszego przypadku są wymienione w tabeli 2.
Na podstawie tych ustaleń można obliczyć prognozy dla profili temperatur, które nie zostały wcześniej zmierzone lub które nie są nawet dostępne eksperymentalnie.
Dokonano tego dla następujących dwóch scenariuszy:
1. Pierwszy z nich to symulacja utraty classical podczas procedury suszenia w komorze suszenia ustawionej na 105°C. [3], [4]
selectAby zasymulować bezpośrednie umieszczenie próbki w gorącej komorze suszenia, jako początkową szybkość ogrzewania przyjęto 100 K/min, a następnie segment IzotermicznyTesty w kontrolowanej i stałej temperaturze nazywane są izotermicznymi.izotermiczny w temperaturze 105°C (patrz rys. 3).
Utrata masy rozpoczyna się podczas fazy szybkiego ogrzewania, ale nie może zakończyć się całkowicie. Tylko około 3,3% ubytku masy następuje przed przejściem do segmentu izotermicznego. Po około 18 minutach utrata masy wynosi 4,03%, co zgadza się z wartością 4,02% podaną w certyfikacie analizy dla zastosowanego stearynianu magnezu.
Tabela 2: Formalne parametry kinetyczne procesu odwadniania stearynianu magnezu
| Parametry | A → B Fn | B → C Fn | C → D Fn |
|---|---|---|---|
| Energia aktywacji [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Logarytmiczny współczynnik przedwykładniczy | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Kolejność reakcji | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Wkład | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Drugi scenariusz to symulacja obróbki izotermicznej próbki stearynianu magnezu w temperaturze 50°C (rys. 4).
W tym przypadku obserwowana utrata masy rozpoczyna się natychmiast i trwa przez długi czas. Po około 32 godzinach (1920 minutach) wynosi on 3,75%. Pozostało zaledwie 0,27% (w oparciu o wartość referencyjną utraty masy wynoszącą 4,02%; patrz wyżej). Wartość ta jest mniej więcej utrzymywana nawet po wydłużeniu czasu do 80 lub 160 godzin. Sugeruje to, że stearynian magnezu ma tendencję do utraty większości - ale nie całej - wody (hydratu), jeśli jest przechowywany w suchych i gorących warunkach przez dłuższy czas. Jednak do całkowitego odwodnienia temperatura 50°C nie wydaje się być wystarczająca.
Wnioski
Ocena kinetyczna poprzez zastosowanie NETZSCH Kinetics Neo oferuje możliwość określenia modelu matematycznego, który opisuje eksperymentalne zachowanie próbek podczas obróbki termicznej. Chociaż jest to formalny opis do celów technicznych i zwykle nie odzwierciedla pełnego mechanizmu chemicznego stojącego za procesem, może dostarczyć cennych wskazówek na temat tego, co dzieje się w próbce. W odniesieniu do procesów odwadniania pozwala nam to łatwo określić, który profil temperaturowy wydaje się być bardziej obiecujący - a wszystko to bez pracochłonnego podejścia metodą prób i błędów.