Εισαγωγή
Όταν το νερό έρχεται σε επαφή με μια κρυσταλλική ουσία, είναι δυνατές διάφορες αλληλεπιδράσεις: Το νερό μπορεί ακόμη και να ενσωματωθεί στην κρυσταλλική δομή (απορρόφηση), σχηματίζοντας στοιχειομετρικούς ή μη στοιχειομετρικούς υδρίτες [1]. Κατά τη θέρμανση, με τη σειρά τους, απαιτούνται διαφορετικά ποσά ενέργειας για να ξεπεραστούν αυτές οι αλληλεπιδράσεις και να σπάσουν οι δεσμοί που σχηματίζονται. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο μερικές φορές βλέπουμε διάφορα στάδια απώλειας μάζας όταν θερμαίνεται ένας υδρίτης- τα μόρια νερού που έχουν προσροφηθεί στην επιφάνεια αποροφούνται πρώτα, ακολουθούμενα από το νερό που είναι πιο ισχυρά συνδεδεμένο.
Για το σχεδιασμό μιας διαδικασίας αφυδάτωσης, είναι επομένως πολύ σημαντικό να γνωρίζουμε τις θερμικές ιδιότητες του συγκεκριμένου δείγματος. Η θερμοβαρυτομετρική ανάλυση σε συνδυασμό με την κινητική αξιολόγηση είναι εξαιρετικά χρήσιμη εδώ, διότι μπορεί να συμβάλει στη σημαντική μείωση του χρόνου που απαιτείται για την ανάπτυξη ενός κατάλληλου προγράμματος θερμοκρασίας. Εάν οι θερμικές μετρήσεις πραγματοποιούνται με υβριδικά συστήματα, π.χ. με TGA ή STA σε συνδυασμό με ένα σύστημα ανάλυσης αερίων, όπως FT-IR, τότε είναι επιπλέον εφικτό να διαπιστωθεί εάν το αέριο που αναπτύσσεται κατά τη θέρμανση είναι πραγματικά μόνο νερό ή εάν εμπλέκονται και άλλα πτητικά συστατικά.
Η μαγνησιοστεαράτη ως πρότυπη ουσία -Πειραματική
Το στεατικό μαγνήσιο είναι ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα έκδοχα στον φαρμακευτικό τομέα. Συνήθως χρησιμοποιείται ως λιπαντικό που προστίθεται σε στερεές δοσολογικές μορφές, όπως τα δισκία. Πολλοί εμπορικοί τύποι στεατικού μαγνησίου αποτελούνται από μείγμα διαφόρων υδριτών: μονοϋδρικό (διατεταγμένο ή αταξικό), διϋδρικό ή/και τριϋδρικό. [2] Για την παρούσα σειρά πειραμάτων, περίπου 6,5 mg σκόνης στεατικού μαγνησίου, όπως παραλήφθηκαν, θερμάνθηκαν με ρυθμούς θέρμανσης μεταξύ 2 K/min και 20 K/min χρησιμοποιώντας μια συσκευή NETZSCH TG 209 F1 . Το πλήρες σύνολο των παραμέτρων μέτρησης παρατίθεται στον πίνακα 1.
Πίνακας 1: Παράμετροι μέτρησης
| Παράμετροι | Στεατικό μαγνήσιο |
|---|---|
| Μάζα δείγματος | Περίπου 6,5 mg |
| Ατμόσφαιρα | Άζωτο |
| Χωνευτήρι | Al, ανοικτό |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT έως 180°C |
| Ρυθμοί θέρμανσης | 2, 5, 10 και 20 K/min |
| Ρυθμός ροής | 40 ml/min |
| Υποδοχή δείγματος | TGA, τύπου P |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Η παρατηρούμενη απώλεια μάζας του δείγματος στεατικού μαγνησίου αρχίζει αρκετά νωρίς. Στην καμπύλη που πραγματοποιήθηκε με 2 K/min, μια απόκλιση είναι ήδη ορατή στους 50°C περίπου.
Όσο μεγαλύτερος είναι ο εφαρμοζόμενος ρυθμός θέρμανσης, τόσο περισσότερο οι καμπύλες μετατοπίζονται προς υψηλότερες θερμοκρασίες, γεγονός που είναι χαρακτηριστικό για κινητικά φαινόμενα. Επιπλέον, οι καμπύλες σε υψηλότερους ρυθμούς θέρμανσης παρουσιάζουν πιο εμφανή δομή. Στην μπλε καμπύλη (που πραγματοποιήθηκε σε 20 K/min), ανιχνεύονται σαφώς τρία στάδια απώλειας μάζας. Αυτό δείχνει ότι η μείωση του ρυθμού θέρμανσης δεν βελτιώνει πάντα το διαχωρισμό των επικαλυπτόμενων φαινομένων - μερικές φορές ισχύει το αντίθετο, όπως στο παρόν παράδειγμα. Συνεπώς, η κινητική πίσω από τα φαινόμενα απώλειας μάζας είναι καθοριστικής σημασίας.
Για να μάθουμε περισσότερα για την κινητική πίσω από τα φαινόμενα απώλειας μάζας, εφαρμόστηκε στη συνέχεια το λογισμικό NETZSCH Kinetics Neo. Με τη χρήση του λογισμικού, κατέστη δυνατή η καλή προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων με την εφαρμογή ενός διαδοχικού μοντέλου αντιδράσεων n-οστής τάξης τριών βημάτων (t:FnFnFn, βλ. σχ. 2)
A → B → C → D
Ο αντίστοιχος συντελεστής συσχέτισηςR2, ο οποίος αποτελεί δείκτη της ποιότητας προσαρμογής, προσδιορίστηκε σε 0,99993.
Το Kinetics Neo είναι ένα τυπικό λογισμικό κινητικής το οποίο μπορεί να αναλύσει διάφορα είδη χημικών διεργασιών που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, είτε συνδέονται - μεταξύ άλλων δυνατοτήτων - με αλλαγή μάζας, μήκους ή ενθαλπίας. Το Kinetics Neo μπορεί να λειτουργήσει με βάση μεθόδους χωρίς μοντέλα και με βάση μοντέλα. Η κινητική προσέγγιση με βάση το μοντέλο είναι ικανή να παρέχει πληροφορίες για κάθε βήμα της αντίδρασης μαζί με σχετικές παραμέτρους, όπως η ενέργεια ενεργοποίησης, η τάξη της αντίδρασης ή η συμβολή στη συνολική διαδικασία. Οι υπολογιζόμενες παράμετροι για την παρούσα περίπτωση παρατίθενται στον πίνακα 2.
Με βάση αυτά τα ευρήματα, μπορούν να υπολογιστούν προβλέψεις για προφίλ θερμοκρασίας που δεν είχαν μετρηθεί προηγουμένως ή που δεν είναι καν προσβάσιμα πειραματικά.
Αυτό έγινε για τα ακόλουθα δύο σενάρια:
1. Το πρώτο είναι μια προσομοίωση της απώλειας classical κατά τη διαδικασία ξήρανσης σε θάλαμο ξήρανσης που έχει ρυθμιστεί στους 105°C. [3], [4]
Για την προσομοίωση της άμεσης εισαγωγής του δείγματος σε έναν θερμό θάλαμο ξήρανσης, χρησιμοποιήθηκαν 100 K/min selectως αρχικός ρυθμός θέρμανσης, ακολουθούμενος από ένα ισοθερμικό τμήμα στους 105°C (βλ. σχήμα 3).
Η απώλεια μάζας αρχίζει κατά τη διάρκεια της γρήγορης φάσης θέρμανσης, αλλά δεν μπορεί να ολοκληρωθεί πλήρως. Μόνο περίπου 3,3% της απώλειας μάζας συμβαίνει πριν από τη μετάβαση στο ισόθερμο τμήμα. Μετά από περίπου 18 λεπτά, επιτυγχάνεται απώλεια µάζας 4,03%, η οποία συµφωνεί καλά µε την τιµή 4,02% που αναφέρεται στο πιστοποιητικό ανάλυσης για το χρησιµοποιούµενο στεατικό µαγνήσιο.
Πίνακας 2: Στεατικό μαγνήσιο: Τυπικές κινητικές παράμετροι της διαδικασίας αφυδάτωσης του στεατικού μαγνησίου
| Παράμετροι | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Ενέργεια ενεργοποίησης [kJ/mol] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Προεκθετικός συντελεστής λογαρίθμου | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Τάξη αντίδρασης | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Συνεισφορά | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Το δεύτερο σενάριο είναι μια προσομοίωση ισοθερμικής επεξεργασίας του δείγματος στεατικού μαγνησίου στους 50°C (σχήμα 4).
Στην περίπτωση αυτή, η παρατηρούμενη απώλεια μάζας αρχίζει αμέσως και παρατείνεται για μεγάλο χρονικό διάστημα. Μετά από περίπου 32 ώρες (1920 λεπτά), ανέρχεται σε 3,75%. Έχει απομείνει μόλις 0,27% (βάσει τιμής αναφοράς απώλειας μάζας 4,02%, βλέπε παραπάνω). Αυτή η τιμή διατηρείται λίγο πολύ ακόμα και αν ο χρόνος παραταθεί σε 80 ή 160 ώρες. Αυτό υποδηλώνει ότι το στεατικό μαγνήσιο τείνει να χάνει το μεγαλύτερο μέρος - αλλά όχι όλο - του (ενυδατικού) νερού του εάν αποθηκεύεται υπό ξηρές και θερμές συνθήκες για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Για την πλήρη αφυδάτωση, ωστόσο, η θερμοκρασία των 50°C δεν φαίνεται να είναι επαρκής.
Συμπέρασμα
Η κινητική αξιολόγηση μέσω της εφαρμογής του NETZSCH Kinetics Neo προσφέρει την ευκαιρία να προσδιοριστεί ένα μαθηματικό μοντέλο που περιγράφει την πειραματική συμπεριφορά των δειγμάτων κατά τη διάρκεια της θερμικής επεξεργασίας. Αν και πρόκειται για μια τυπική περιγραφή για τεχνικούς σκοπούς και συνήθως δεν αντικατοπτρίζει τον πλήρη χημικό μηχανισμό πίσω από τη διαδικασία, μπορεί να παρέχει πολύτιμες ενδείξεις για το τι συμβαίνει στο δείγμα. Όσον αφορά τις διαδικασίες αφυδάτωσης, αυτό μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε εύκολα ποιο προφίλ θερμοκρασίας φαίνεται να είναι πιο υποσχόμενο - και όλα αυτά χωρίς μια επίπονη προσέγγιση δοκιμής και σφάλματος.