Введение
Когда вода вступает в контакт с кристаллическим веществом, возможны различные типы взаимодействий: Молекулы воды могут просто адсорбироваться на поверхности; на твердом теле может появиться конденсат (в случае деликатесной или капиллярной конденсации); или вода может даже встраиваться в кристаллическую структуру (абсорбция), образуя стехиометрические или нестехиометрические гидраты [1]. При нагревании, в свою очередь, требуется различное количество энергии для преодоления этих взаимодействий и разрыва образовавшихся связей. Поэтому при нагревании гидрата иногда наблюдается несколько этапов потери массы: сначала десорбируются молекулы воды, адсорбированные на поверхности, а затем вода, связанная более прочно.
Поэтому для разработки процесса обезвоживания очень важно знать тепловые свойства конкретного образца. Термогравиметрический анализ в сочетании с кинетической оценкой чрезвычайно полезен в этом случае, поскольку позволяет значительно сократить время, необходимое для разработки подходящей температурной программы. Если термические измерения проводятся с помощью совмещенных систем, например, с помощью ТГА или СТА в сочетании с газоаналитической системой, такой как ИК-Фурье, то дополнительно можно выяснить, является ли газ, выделяющийся при нагревании, просто водой или в нем присутствуют другие летучие вещества.
Магнийстеарат как модельное вещество -Экспериментальный
Стеарат магния - один из наиболее широко используемых в фармацевтике вспомогательных веществ. Обычно он используется в качестве смазки, добавляемой в твердые лекарственные формы, такие как таблетки. Многие коммерческие виды стеарата магния состоят из смеси различных гидратов: моногидрата (упорядоченного или неупорядоченного), дигидрата и/или тригидрата. [2] Для данной серии экспериментов около 6,5 мг порошка стеарата магния в полученном виде нагревали при скоростях нагрева от 2 К/мин до 20 К/мин с помощью прибора NETZSCH TG 209 F1 . Полный набор параметров измерений приведен в таблице 1.
Таблица 1: Параметры измерения
| Параметры | Стеарат магния |
|---|---|
| Масса образца | Приблизительно 6,5 мг |
| Атмосфера | Азот |
| Тигель | Алюминий, открытый |
| Температурная программа | От RT до 180°C |
| Скорость нагрева | 2, 5, 10 и 20 К/мин |
| Скорость потока | 40 мл/мин |
| Держатель образца | TGA, тип P |
Результаты и обсуждение
Наблюдаемая потеря массы образца стеарата магния начинается довольно рано. На кривой, построенной при скорости 2 К/мин, отклонение заметно уже при температуре около 50°C.
Чем выше скорость нагрева, тем больше кривые смещаются в сторону более высоких температур, что характерно для кинетических эффектов. Кроме того, кривые при более высоких скоростях нагрева имеют более четкую структуру. На синей кривой (проведенной при скорости 20 К/мин) можно четко выделить три ступени потери массы. Это указывает на то, что снижение скорости нагрева не всегда улучшает разделение перекрывающихся эффектов - иногда верно обратное, как в данном примере. Таким образом, кинетика, лежащая в основе эффектов потери массы, имеет решающее значение.
Для того чтобы узнать больше о кинетике, лежащей в основе эффектов потери массы, впоследствии было применено программное обеспечение NETZSCH Kinetics Neo. С помощью программы удалось хорошо подогнать экспериментальные данные, применив трехступенчатую последовательную модель реакций n-го порядка (t:FnFnFn, см. рис. 2)
A → B → C → D
Соответствующий коэффициент корреляции R2, который является показателем качества подгонки, был определен как 0,99993.
Kinetics Neo - это программное обеспечение для формальной кинетики, которое может анализировать различные виды температурно-зависимых химических процессов, независимо от того, связаны ли они - среди прочих возможностей - с изменением массы, длины или энтальпии. Kinetics Neo может работать на основе бесмодельных и модельных методов. Кинетический подход, основанный на модели, способен предоставить информацию о каждом этапе реакции вместе с соответствующими параметрами, такими как энергия активации, порядок реакции или вклад в общий процесс. Рассчитанные параметры для данного случая приведены в таблице 2.
На основе этих данных можно рассчитать прогнозы для температурных профилей, которые ранее не измерялись или вообще недоступны экспериментально.
Это было сделано для следующих двух сценариев:
1. Первый - это моделирование потери classicпри сушке в сушильной камере, температура которой установлена на 105°C. [3], [4]
selectДля моделирования непосредственного помещения образца в горячую сушильную камеру в качестве начальной скорости нагрева была выбрана скорость 100 К/мин, за которой последовал изотермический участок при 105°C (см. рис. 3).
Потеря массы начинается во время фазы быстрого нагрева, но не может завершиться полностью. Только около 3,3% потери массы происходит до перехода к изотермическому сегменту. Примерно через 18 минут потеря массы достигает 4,03 %, что хорошо согласуется со значением 4,02 %, указанным в сертификате анализа используемого стеарата магния.
Таблица 2: Формальные кинетические параметры процесса дегидратации стеарата магния
| Параметры | A → B Fn | B →C Fn | C →D Fn |
|---|---|---|---|
| Энергия активации [кДж/моль] | 122.34 | 129.25 | 217.42 |
| Лог предэкспоненциальный коэффициент | 16.15 | 16.46 | 27.59 |
| Порядок реакции | 0.853 | 0.948 | 3.007 |
| Вклад | 0.553 | 0.349 | 0.009 |
2. Второй сценарий - это моделирование изотермической обработки образца стеарата магния при 50°C (рис. 4).
В этом случае наблюдаемая потеря массы начинается сразу и продолжается в течение длительного времени. Примерно через 32 часа (1920 минут) она составляет 3,75 %. Осталось всего 0,27 % (исходя из контрольного значения потери массы 4,02 %; см. выше). Это значение более или менее сохраняется даже при увеличении времени до 80 или 160 часов. Это говорит о том, что стеарат магния теряет большую часть (но не всю) своей (гидратной) воды, если он хранится в сухих и жарких условиях в течение длительного времени. Однако для полного обезвоживания температура 50°C, по-видимому, недостаточна.
Заключение
Кинетическая оценка с помощью NETZSCH Kinetics Neo дает возможность определить математическую модель, которая описывает экспериментальное поведение образцов при термической обработке. Хотя это формальное описание для технических целей и обычно не отражает полного химического механизма, лежащего в основе процесса, оно может дать ценные подсказки о том, что происходит в образце. Применительно к процессам обезвоживания это позволяет нам легко определить, какой температурный профиль кажется более перспективным - и все это без трудоемкого метода проб и ошибок.